富氧燃燒CO2壓縮純化試驗研究

李延兵, 趙 瑞, 陳寅彪, 黃衛軍

(1．神華國華(北京)電力研究院有限公司, 北京 100025； 2．北京國華電力有限責任公司，北京 100025； 3. 神華江蘇國華陳家港發電有限公司， 江蘇鹽城 224000)

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富氧燃燒CO2壓縮純化試驗研究

李延兵1, 趙 瑞1, 陳寅彪2, 黃衛軍3

(1．神華國華(北京)電力研究院有限公司, 北京 100025； 2．北京國華電力有限責任公司，北京 100025； 3. 神華江蘇國華陳家港發電有限公司， 江蘇鹽城 224000)

以富氧燃燒碳捕集技術為基礎，開展CO2壓縮純化技術研究，搭建了300 t/a CO2壓縮試驗平臺，在該平臺上開展各種體積分數CO2的壓縮試驗，尋找最佳運行參數.結果表明：當CO2體積分數為80%時，液化溫度為-30 ℃、壓力為3.0 MPa是最優的液化條件，在該條件下CO2液化率較高(81.86%)，液體CO2消耗電功最低為1 273 kJ/kg，液體CO2純度大于99%；該平臺可協同脫除NOx和SO2等污染物.

富氧燃燒； CO2壓縮純化； 液化； 試驗研究

碳捕集封存(CCS)技術是應對氣候變化的可行手段之一，富氧燃燒技術、IGCC技術和燃燒后碳捕集技術是主流的碳減排技術.Stanger等[1]對近十幾年的富氧燃燒技術的研究成果進行了總結，富氧燃燒是碳捕集技術中最重要的技術之一.

富氧燃燒技術增加了空氣分離裝置、CO2壓縮純化裝置和煙氣再循環裝置等[2-3]，鄭楚光等[4]總結了我國富氧燃燒發展現狀.利用空氣分離裝置獲得高純度氧氣，氧氣與循環回來的部分鍋爐煙氣混合，組成以CO2和O2為主的混合氣，替代常規鍋爐燃燒所需要的空氣，將煤粉送入鍋爐燃燒[5-6].煤粉燃燒后產生含有高體積分數CO2的煙氣，經除塵、脫硫、脫硝和壓縮提純后變成體積分數可達95%以上的液體CO2，可用于食品工業、油田驅油和咸水層地質封存等，從而有效減少CO2的排放[7].在澳大利亞凱立德(COP)富氧燃燒項目中，開展了CO2壓縮純化的試驗研究，對CO2壓縮純化工藝和參數進行試驗[8]，證實壓縮純化是可行的CO2減排方法.

富氧燃燒技術[9]是一種既能大量捕集CO2又能綜合控制污染物排放的新型潔凈煤發電技術，在火電廠的各種CO2減排控制方法中應用潛力較大.Belo[10]對富氧燃燒的影響因素進行了詳細研究.富氧燃燒捕集CO2技術是針對常規空氣中燃燒后煙氣中CO2體積分數較低的特點，采用純氧與循環煙氣混合物代替空氣進行燃燒，從而大大提高了燃煤鍋爐煙氣中CO2的體積分數.其燃燒產物經過干燥脫水后，CO2體積分數達到80%～90%，其余為殘余氧氣(φ(O2)=3%～5%)、氮氣(φ(N2)=7%)、氬氣(φ(Ar)=2.8%)以及少量的NOx和SO2.將燃燒產物經過脫灰、脫硫和脫硝后通入壓縮系統進行壓縮封存.其中，CO2的壓縮過程是至關重要的一步，不僅能夠獲得滿足埋存或利用的高體積分數的CO2，且在壓縮過程[11]中能夠同時脫除NOx和SO2等污染物[12]，有望實現燃煤電廠污染物的一體化脫除.筆者搭建了涵蓋壓縮、酸性氣體脫除及CO2精餾等較為完整的試驗裝置，通過連續運行試驗對系統特性和工藝參數進行了分析和研究，獲得富氧燃燒煙氣中酸性氣體和其他雜質的脫除和轉化規律.

1 煙氣壓縮試驗

富氧燃燒煙氣壓縮純化技術主要有直接壓縮冷凝技術、自產冷量分離技術和CANMET自主分離技術及工藝[13]，搭建適應富氧燃燒煙氣條件的CO2壓縮純化試驗裝置，該試驗裝置生產規模達到300 t/a(即50 kg/h)，采用該CO2壓縮純化工藝系統生產的液體CO2純度最低為95%，最高可達99%以上，CO2回收率可達90%以上.圖1為所搭建的50 kg/h CO2壓縮純化試驗平臺系統實景圖.

圖1 50 kg/h CO2壓縮純化試驗系統

1.1 試驗過程

原料氣壓縮流程主要有4個步驟：壓縮、洗滌、冷凝和純化，如圖2所示.

圖2 CO2壓縮純化工藝流程框圖

(1)按照富氧燃燒煙氣組分配制好的原料氣經進氣緩沖罐進入對應的CO2壓縮機入口，加壓至試驗所需要的壓力，經預冷器與提純塔塔頂排入大氣，經低溫洗滌塔塔釜排液換熱后冷卻降溫，降溫有利于NO氧化生成NO2.

(2)冷卻后的氣體進入低溫洗滌塔中用成品液體CO2洗滌，NO2和SO2易溶于液體CO2，則原料氣中的SO2和加壓氧化生成的NO2被液體CO2濃縮洗滌至低溫洗滌塔塔釜，低溫洗滌塔塔頂排放氣中含有少量的NOx和SO2，塔頂氣體進一步吸附去除雜質.

(3)去除雜質的氣體經冷凝器冷凝液化，液化后的CO2大部分經提純塔進一步分離殘存的NOx和惰性氣體組分后，從塔底得到液體CO2，成品CO2進入CO2儲罐儲存；少部分液體CO2經洗滌循環泵升壓后進入低溫洗滌塔回流口洗滌原料氣；在提純塔塔頂放入空氣，作為冷媒介質進入預冷器冷卻原料氣.

(4)低溫洗滌塔塔釜含高濃度酸性污染物的液體CO2進入預冷器回收冷量并升溫，再經過電加熱器升溫到200 ℃左右進入脫硝塔、脫硫塔以及氧化塔，進一步純化，脫除酸性氣體，形成成品硫酸和成品硝酸.

1.2 分析過程

分析方法如下：

(1) CO2、O2和N2的分析方法. 氣相色譜使用5A分子篩填充柱分離O2和N2，使用502填充柱分離CO2，檢測器為TCD檢測器.柱箱溫度設置為50 ℃，TCD檢測器溫度設置為80 ℃，橋流設置為80，極性為正.

(2) NO、NO2和SO2的分析方法. 煙氣分析儀為德圖Testo350 M/XL型，有NO、NO2和SO2檢測元件.

(3) 酸堿滴定分析方法. 使用草酸(二水草酸)作為標準氫氧化鈉溶液的基準物，用標準氫氧化鈉溶液滴定硫酸和硝酸濃度.

2 試驗過程及結果分析

在CO2體積分數一定的情況下，液化器的液化溫度和液化壓力影響CO2的液化率及液化單位質量CO2所需的能耗.降低液化溫度和提高液化壓力均有利于CO2的液化，可以提高CO2的回收率，但同時增加了壓縮機的負荷.通過試驗尋找最佳的液化溫度和液化壓力，使得液化單位質量CO2所需的能耗最小.

2.1 液化溫度和液化壓力對CO2液化率的影響

在試驗平臺上進行配氣壓縮試驗，由于富氧燃燒煙氣中CO2體積分數范圍為60%～90%，改變液化器液化溫度和液化壓力，對含不同體積分數CO2的煙氣進行壓縮試驗，結果如圖3所示.

(a)φ(CO2)=60%

(b)φ(CO2)=75%

(c)φ(CO2)=80%

(d)φ(CO2)=90%

由圖3可以看出，CO2體積分數較低時，液化壓力對CO2的液化起到關鍵作用，當液化壓力為2.5 MPa、液化溫度為-25 ℃時，冷凝液化的CO2量非常少,液化溫度為-20 ℃和-22 ℃時，并沒有液體CO2產出.

不同CO2體積分數下，液化溫度和液化壓力對CO2液化的影響趨勢是一致的.圖3(a)～圖3(d)中，當原料氣中CO2體積分數一定時，液化壓力越高，CO2的液化率越高，液化溫度越低，CO2的液化率越高；當液化溫度和液化壓力一定時，CO2體積分數越高，其液化率越高，CO2體積分數為90%時，CO2的液化率最高可達93.77%.

2.2 液化溫度和液化壓力對CO2液化能耗的影響

在同樣的試驗平臺和試驗條件下，進行CO2液化能耗試驗，結果如圖4所示.由圖4可以看出，原料氣中CO2體積分數一定時，隨著液化溫度的降低和液化壓力的提高，液化單位質量CO2的能耗將降低.但當液化溫度和液化壓力一定時，液化單位質量CO2的能耗與原料氣中CO2體積分數密切相關，CO2體積分數越高，液化單位質量CO2的能耗越低，最低可達1 043 kJ/kg.不同液化溫度和液化壓力下的最低能耗見表1.

表1 不同液化溫度和液化壓力下的最低能耗

當液化溫度為-30 ℃、液化壓力為3.0 MPa和3.5 MPa時，液化單位質量CO2的能耗相差非常小，因此液化壓力可選擇3.0 MPa.

(a)φ(CO2)=60%

(b)φ(CO2)=75%

(c)φ(CO2)=80%

(d)φ(CO2)=90%

2.3 系統流程影響

富氧燃燒煙氣中CO2的體積分數一般在80%左右，因此試驗室原料氣配氣比例為φ(CO2)=80%、φ(N2)=14.8%、φ(O2)=5.2%、4 000 mg/m3SO2和400 mg/m3NO，液化器的液化溫度和液化壓力分別為-30 ℃和3.0 MPa，按照50 kg/h CO2產量為滿負荷，分別進行負荷為75%、100%和110%的試驗.全流程試驗結果如表2和圖5所示.

表2 全流程工藝試驗原料氣進氣體積流量

圖5 全流程試驗組分體積分數變化情況

Fig.5 Concentration changes of various components in the whole process test

由圖5可以看出，原料氣經過壓縮機壓縮、預冷器降溫后，NO體積分數明顯減小，同時NO2體積分數增大，說明NO在低溫條件下被少量O2氧化成NO2.反應式為

(1)

NO2與SO2在脫硝塔中被含有亞硝基硫酸的硫酸吸收并發生反應，SO2在亞硝基硫酸催化下被NO2氧化為SO3后被硫酸吸收，而NO2則被還原成NO，在氣相中NO重復發生式(1)的反應，故在脫硝塔塔頂NO2的體積分數變化不大.由于在較高溫度下硫酸中的亞硝基硫酸發生分解的同時也生成NO，所以在脫硝塔塔頂NO體積分數表現為大幅度增大.發生的催化氧化還原反應如下：

(2)

(3)

3H2SO4+2NO

(4)

在硫酸塔中也發生了類似的氧化還原反應，但是在硫酸塔中有部分NO2與SO2反應生成了催化劑亞硝基硫酸，所以在硫酸塔塔頂NO2和NO的體積分數均表現為降低.

在氧化塔內大量的NO被氧化成NO2，最后在硝酸塔內被水吸收生成HNO3，反應式為：

(5)

(6)

試驗系統有2個排放口，一個是提純塔塔頂，另一個是硝酸塔塔頂，排放尾氣中φ(SO2)≤30×10-6,φ(NO2)≤50×10-6.該試驗系統在壓縮CO2的同時能夠生產出體積分數為99%以上的液體CO2，同時實現脫硫、脫硝的目的.該系統凈化效率高，NO2脫除率達93.8%，SO2脫除率達98.6%.系統設計靈活，可實現食品級和工業級CO2聯產，食品級CO2可達到99.99%純度需求.CO2回收率高，可達到84%，CO2氣體經冷凝后變為液體進入CO2儲罐.

3 結 論

(1) 當CO2體積分數為80%時，液化溫度-30 ℃、液化壓力3.0 MPa為最優的液化條件，該條件下CO2液化率較高，為81.86%，液化單位質量CO2能耗最低為1 273 kJ/kg.因此，CO2體積分數為80%時，壓縮冷凝試驗中液化溫度和液化壓力分別選擇-30 ℃和3.0 MPa.

(2) 該壓縮系統凈化效率高，CO2回收率高，可達到84%，同時可實現食品級和工業級CO2聯產，食品級CO2可達99.99%純度需求，并可同時脫除NO2和SO2等污染物，其中NO2脫除率達93.8%，SO2脫除率達98.6%.

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CO2Compression and Purification Experiment Based on Oxy-fuel Combustion

LI Yanbing1, ZHAO Rui1, CHEN Yinbiao2, HUANG Weijun3

(1. Shenhua Guohua (Beijing) Electric Power Research Institute Co., Ltd., Beijing 100025, China;2.ShenhuaGuohuaElectricPowerCo.,Ltd.,Beijing100025,China; 3.JiangsuGuohuaChenjiagangPowerGenerationCo.,Ltd.,Yancheng224000,JiangsuProvince,China)

Using the carbon capture technology based on oxy-fuel combustion, CO2compression and purification experiments were conducted on a 300 t/a first self-developed test platform at different CO2concentrations to find the optimal operation parameters. Results show that when the volumetric fraction of CO2is 80%, the optimum liquefaction temperature and pressure would be -30 ℃ and 3.0 MPa, respectively, in which case the CO2liquefaction rate would be up to 81.86%, with power consumption low to 1 273 kJ/kg and the final CO2purity up to 99%. The platform can be used to simultaneously remove NOx, SO2and other pollutants.

oxy-fuel combustion; CO2compression and purification; liquefaction; experimental study

2016-03-18

2016-06-12

神華集團科技創新資助項目(中國神華科[2011]368號)

李延兵(1979-)，男，山東濟寧人，高級工程師，工學博士，研究方向為燃煤發電大氣污染物控制及海水淡化. 電話(Tel．)：13520787795；E-mail：lybing1979@163.com．

1674-7607(2016)12-0976-06

X16

A 學科分類號：610.30