基于熱模擬實驗的富有機質泥頁巖成巖作用及演化特征

欒國強 董春梅,2,3 馬存飛 林承焰,2,3 張津營 呂夏霏 Muhammad Aleem Zahid,5

(1.中國石油大學(華東)地球科學與技術學院 山東青島 266580；2.山東省油藏地質重點實驗室 山東青島 266580；3.中石油油氣儲層重點實驗室中國石油大學(華東)研究室 山東青島 266580；4.中國石油大學(北京)地球科學學院 北京 102200; 5.Faculty of Marine Sciences, Lasbela University, Uthal, Balochistan 90250, Pakistan)

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基于熱模擬實驗的富有機質泥頁巖成巖作用及演化特征

欒國強1董春梅1,2,3馬存飛1林承焰1,2,3張津營4呂夏霏1Muhammad Aleem Zahid1,5

(1.中國石油大學(華東)地球科學與技術學院 山東青島 266580；2.山東省油藏地質重點實驗室 山東青島 266580；3.中石油油氣儲層重點實驗室中國石油大學(華東)研究室 山東青島 266580；4.中國石油大學(北京)地球科學學院 北京 102200; 5.Faculty of Marine Sciences, Lasbela University, Uthal, Balochistan 90250, Pakistan)

富有機質泥頁巖蘊含豐富的油氣資源，但成巖研究基礎薄弱，已成為制約頁巖油氣勘探開發進程的重要因素。通過開展成巖熱模擬實驗，結合掃描電鏡觀察、流體成分測試及有機酸測試等實驗測試手段，全面描述實驗過程中所發生的水—巖化學反應，試圖揭示泥頁巖成巖過程及成巖演化規律。研究結果顯示，有機質熱演化過程中存在一個較寬的有機酸生成窗口，對孔隙流體性質具有重要影響；長石和方解石存在接力溶蝕現象，長石溶蝕高峰過后緊接著出現方解石溶蝕高峰，但方解石溶蝕窗較窄，此后出現方解石重新沉淀結晶；黏土礦物轉化及長石的溶蝕過程中會產生大量自生微晶石英，成鏈狀或簇狀膠結泥頁巖骨架。泥頁巖地層作為一個相對封閉體系，各類成巖作用之間相互關聯，相互影響，構成錯綜復雜的成巖體系，進一步增加其成巖作用研究難度。

泥頁巖 成巖作用 模擬實驗

0 引言

“成巖作用”一詞早在19世紀中期便被提出，直至20世紀七、八十年代才受到重視，因為在儲集性評價和預測中的重要作用，成巖作用研究在近40年來取得了重要進展[1]。成巖作用是指沉積物沉積之后到變質之前所發生的一系列物理、化學、生物作用[2]，是一個極其復雜的過程[3]。

泥頁巖沉積記錄占地表總沉積記錄三分之二以上[4]，但對其成巖作用的研究程度遠不及砂巖和碳酸鹽巖。泥頁巖僅作為常規儲層成巖作用的物質庫在相關研究中被涉及：砂巖儲層中石英次生加大的物質來源[5-9]，白云石化作用中鎂離子的物質來源[10]，深層次生溶蝕孔隙形成所需的二氧化碳和有機酸的物質來源[11-12]。但近年來，隨著頁巖油氣在世界能源結構中所占比重越來越大，作為非常規油氣儲層，泥頁巖基礎研究不足的問題逐漸突顯出來。上世紀六、七十年代，對黏土礦物晶體特征及成巖轉化研究已成體系，但泥頁巖混合特征明顯，黏土巖成巖演化規律顯然不能完全體現泥頁巖成巖演化特點。近年來，對富有機泥頁巖儲層成巖過程及演化機理的研究越來越受到地質學家的重視。Loucksetal.[13]和Millikenetal.[14]針對北美地區頁巖開展了系統的成巖演化研究；王秀平等[15]研究川南地區龍馬溪組黑色頁巖成巖作用，認為龍馬溪組頁巖經歷了無機和有機成巖共同改造，并從成巖角度解釋了頁巖儲層成因機制；董春梅等[16]開展物理模擬實驗，研究泥頁巖高溫熱演化過程中礦物轉化和儲集空間演化特征。

富有機質暗色泥頁巖是由有機質和粉砂級、黏土級礦物顆粒構成的集合體，在埋藏演化過程中，干酪根熱解與無機礦物成巖相互耦合，控制其成巖作用類型和成巖演化特點。通過設計一系列溫度的熱模擬實驗，探討富有機質暗色泥頁巖中有機質與無機礦物相互耦合的成巖演化過程。

1 實驗研究

1.1 樣品信息

實驗樣品為濟陽坳陷沾化凹陷羅A井沙三下亞段富有機質暗色泥頁巖，有機碳含量為4.37%，鏡質體反射率為0.70%，處于生油初期。干酪根類型為Ⅰ型(圖1F)，其詳細有機地化特征見表1。實驗樣品發育斷續紋層，紋層層偶主要由兩部分組成，一部分是富有機質黏土層，另一部分為泥晶方解石層(圖1A)，XRD數據顯示方解石含量為50%，黏土礦物占17%，以伊蒙混層和伊利石為主，分別占黏土礦物總量的62%和38%(圖2)。此外頁巖中含有部分粉砂級石英和長石顆粒，零星分布(圖1B，D)。草莓狀黃鐵礦直徑在2～10 μm之間，相對富集于富有機質黏土層中(圖1C，E)。

表1 樣品信息

圖1 富有機質泥頁巖樣品微觀照片A.斷續紋層，泥晶方解石透鏡狀斷續成層，單偏光；B.零星狀分布的粉砂，單偏光；C.富有機質黏土層中富含球粒狀黃鐵礦，反射光；D.陸源碎屑石英；E.草莓狀黃鐵礦直徑2～10 μm；F.樣品中所含干酪根顯微組分—藻質體(Pr黃鐵礦，D白云石，Fs鉀長石，Q石英，下同)。Fig.1 The mico photos of the organic-rich shale sample

圖2 實驗樣品礦物組成(來自于XRD數據)Fig.2 The composition of the sample(the data from XRD)

1.2 實驗設計

實驗設備為哈市合金材料高壓釜，最大容量1 000 mL，最高耐受溫度350℃，最高耐受壓力50 MPa。本次研究共設置四組實驗，實驗設計溫度分別是150℃，200℃，250℃，300℃，分別對應壓力為15 MPa，20 MPa，25 MPa，30 MPa。每組實驗加入去離子水200 mL，加熱過程中升溫時間為4 h，恒溫時間為48 h，開啟高壓釜前有12 h自然降溫過程(表2)。

表2 實驗設置數據

2 實驗結果

2.1 有機酸

在熱演化早期，干酪根含氧側鏈斷裂，會產生部分有機酸。此外，瀝青的進一步裂解、氧化性礦物的氧化作用及油氣的微生物降解也會產生一定數量的有機酸[17]。朱抱荃等[18]對酒東、南堡、泌陽三地不同成巖階段干酪根的產酸量和O/C原子比進行了測定，測試結果表明干酪根產酸量與O/C原子比含量呈正比，即干酪根產酸潛力受干酪根類型和成熟度的共同控制。近年來國內外學者對各地烴源巖中干酪根的產酸能力進行了一系列實驗測試，發現不同地區不同類型干酪根產酸能力差距較大，東營凹陷沙四段未成熟Ⅰ型干酪根產酸潛力在6.71～35.59 mg/g之間[19]，塔里木盆地輪南54井低成熟Ⅱ—Ⅲ型干酪根產酸潛力在0.77～9.48 mg/g之間[20]，挪威大陸架未成熟的煤型干酪根產酸潛力在6.48～30.16 mg/g[21]。

不同干酪根產生有機酸的種類和數量有區別[22]，本次實驗樣品含Ⅰ型干酪根，實驗后對水溶液中的有機酸種類、含量進行了檢測。檢測發現溶液中所含有機酸種類多樣，一元羧酸、二元羧酸及多元羧酸均有出現(圖3，4)。不同溫度實驗溶液中有機酸的種類和含量有較大區別，150℃實驗溶液中主要含有乙酸、琥珀酸和酒石酸，200℃實驗溶液中主要含有乙酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸和檸檬酸，250℃實驗溶液中含有乙酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、檸檬酸、異檸檬酸和順烏頭酸，300℃實驗溶液中主要含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、檸檬酸和順烏頭酸。整體來看，隨溫度升高，有機酸種類和數量均有增加(圖4)，特別是在300℃組實驗中出現了之前未出現的甲酸、丙酸和丁酸等短鏈一元羧酸，這可能與瀝青的進一步裂解、氧化性礦物的氧化作用有關[19]。進入生油窗后，隨溫度升高，有機酸在濃度和種類上呈增長趨勢，這說明在干酪根熱解生烴過程中存在一個較長的產酸周期，生油窗初期有機酸的產生主要與干酪根早期脫羧作用有關，烴類裂解和石膏等氧化性礦物對有機質的氧化是后期有機酸持續產生的重要原因。

圖3 實驗涉及有機酸化學結構式Fig.3 The chemical structural formula of organic acids in the experiment

圖4 模擬實驗中有機酸種類及其含量Fig.4 The kinds and concentrations of organic acids in the simulation experiment

2.2 無機元素

富有機質頁巖具有細粒、混積特征，在一定的沉積和成巖環境下會產生特定的礦物組合，這些礦物組合的類型和性質決定了泥頁巖的成巖演化特點和巖石物理性質，特別是在深埋藏階段，泥頁巖中孔隙水難以排出，成巖過程中元素總量基本不變，元素的存在形式隨溫度—壓力—孔隙流體性質的變化而發生變化。因此孔隙流體離子濃度變化可以間接反映成巖作用的類型和強度。

實驗后對溶液中的鈉、鎂、鉀、鈣離子濃度進行了測試。鈉離子濃度最高，在四組實驗中含量較穩定，鉀離子濃度表現出隨溫度升高而升高的趨勢，反應了鉀長石隨溫度升高溶蝕量增加的過程。鈣離子濃度在200℃～250℃之間快速升高，之后出現明顯降低，這與掃描電鏡下觀察到的方解石的溶蝕和此后出現的方解石重結晶現象相對應。鎂離子濃度最低，而且變化極不穩定，但與鈣離子變化相似，在200℃～250℃有一個快速上升的過程，之后出現明顯下降，這與白云石在該階段的溶蝕和重結晶現象相符(圖5)。

2.3 成巖作用

董春梅等曾針對不同巖相類型的富有機質泥頁巖開展成巖物理模擬實驗，并觀察到實驗過程中發生的主要成巖現象有黏土礦物轉化，不穩定礦物的溶蝕及重結晶作用[16]。為了確定實驗過程中發生的主要成巖作用類型，本次實驗對樣品進行了掃描電鏡觀察和對比，發現主要成巖現象有長石(鉀長石為主)及方解石的溶蝕作用和部分自生礦物的產生。

長石是儲層中重要的易溶礦物，在實驗開始前樣品中就已經存在長石的溶蝕現象(圖6A)，同時伴有大量自生石英的產生(圖7C)。在鈣長石、鈉長石和鉀長石三類典型的長石中，鈣長石穩定性最低，特別是在泥頁巖沉積成巖環境下，顆粒細小，難以保存；鈉長石穩定性中等，鉀長石穩定性最高[23]，根據XRD數據，該巖石樣品中長石以鉀長石為主，鉀長石穩定性隨溫度升高具有明顯降低的趨勢，隨實驗溫度升高，鉀長石溶蝕程度明顯增強，實驗進行到300℃時，長石顆粒只剩少量殘余(圖6A～F)。

對于碳酸鹽礦物，在200℃之前，存在重結晶和方解石交代鉀長石的成巖現象(圖6D)，200℃以后碳酸鹽巖礦物開始出現明顯溶蝕，而到300℃時，樣品局部出現方解石重結晶現象(圖7A)。這說明碳酸鹽礦物的溶蝕并非隨溫度升高而一味增強，而是在200℃到250℃之間存在溶蝕窗(圖5)，之后隨溫度升高出現倒退溶蝕現象[24-25]，特別是由于TSR反應過程中釋放鈣離子和二氧化碳以及蒙脫石在伊利石化過程中釋放出鈣、鎂等離子，影響碳酸鹽原有的水巖平衡，導致重新沉淀結晶(圖7A)。

泥頁巖是重要的沉積記錄載體，同時也是一座巨大的二氧化硅儲集庫[26]，不僅包含陸源碎屑石英(圖1D)、生物成因石英，在成巖作用階段，長石溶蝕(圖6F)及蒙脫石向伊利石轉化(圖7A、圖8A，B，C)也會釋放出大量的SiO2[27-28]。研究表明，在蒙脫石向伊利石轉化過程中，蒙脫石質量的17%～23%轉化為SiO2[29]，泥頁巖中自生石英多以團簇狀和鏈狀形式出現(圖6F、圖7B，C)，在空間上形成自生石英骨架，這對于泥頁巖成巖演化后期脆性的形成至關重要，且自生石英骨架中的粒間孔隙也是一類重要的儲集空間。

圖5 溶液中離子濃度Fig.5 The concentration of ions in the solution

圖6 實驗過程中發生的主要溶蝕作用A.原始樣品中長石邊緣溶蝕；B.溶蝕孔沿解理向長石內部擴展，溶蝕孔隙被瀝青充填，局部發育方解石交代長石現象，150℃；C.長石溶蝕孔隙被瀝青充填，瀝青內部發育氣泡狀有機質孔，150℃；D.溶蝕孔切穿長石顆粒，并伴有方解石交代長石現象，200℃；E.長石顆粒溶蝕殘余，周圍充滿瀝青，250℃；F.長石溶蝕殘余，伴有自生石英顆粒，300℃；G.原始樣品中重結晶的方解石晶粒；H.方解石微晶發育在長石溶蝕孔隙中，其余孔隙被瀝青充填，成巖黃鐵礦不規則狀散布在長石溶蝕孔周邊，150℃；I.方解石被伊蒙混層包裹，黏土晶間孔充滿瀝青，石膏出現明顯溶蝕，200℃；J.白云石和方解石出現溶蝕，250℃；K.方解石顆粒表面出現溶孔，部分孔隙被菱形和不規則狀黃鐵礦充填；L.方解石內部出現蜂窩狀溶孔，300℃(Cc方解石，Oil瀝青，I/S伊蒙混層，I伊利石，C有機質，G硬石膏，下同)。Fig.6 The main dissolution in the experiment

圖7 實驗中發生的主要重結晶作用A.伊蒙混層中的微晶石英和方解石晶體，300℃；B. 裂縫中自生微晶石英顆粒，原始樣品；C. 長石溶蝕孔中的自生微晶石英顆粒，原始樣品。Fig.7 The main dissolution in the experiment

樣品中含有少量硬石膏(圖6I)，實驗過程中，干酪根熱解生烴，與硬石膏發生TSR反應，產生H2S氣體，實驗后釋壓過程中具有非常明顯的臭味，部分硫化氫會與溶液中鐵離子反應形成黃鐵礦(圖6H，K，L)。

為進一步研究高演化條件下方解石和自生石英微晶的成巖特征，特補充了400℃，500℃和600℃三組實驗。400℃實驗后，位于黏土礦物晶間孔隙中的自生方解石微晶明顯增加(圖8A)，在伊蒙混層表面可見硅質球粒(圖8B)。500℃實驗后樣品表面被方解石微晶和石英微晶所覆蓋，石英微晶主要分布于黏土層表面(圖8C)。600℃實驗后形成的方解石微晶以麥片狀為主，少量球粒狀，同時伴隨產生大量放射狀硅灰石(圖8D，E，F)。

3 討論

相比于砂巖儲層，泥頁巖儲層因其體系封閉性和礦物組成多樣性而具有顯著不同的成巖演化特點。砂巖孔隙水中成巖物質可以來自臨近地層，同時也可以向臨近地層驅排，但泥頁巖孔隙水中大部分成巖物質自產自銷，小部分向外驅排進入臨近砂巖，幾乎沒有外來成巖物質。泥頁巖儲層的這一特點使得發生在其中的各類成巖作用相互關聯，一種成巖作用的產物同時又是另一種成巖作用的反應物、同一礦物發生不同成巖作用或者不同成巖作用形成相同產物，各類成巖作用之間相互促進或抑制，構成泥頁巖成巖體系(圖9)。在此體系中，有機質熱解作用是各類成巖作用發生重要的推動劑，一方面有機質熱演化過程中產生有機酸，促進酸性不穩定礦物的溶蝕，另一方面，高溫下有機烴類可作為還原劑還原巖石中的氧化性礦物，進一步影響水—巖平衡。長石溶蝕發生在整個實驗演化過程中，但250℃條件下溶蝕強度有所緩和，溶液中鉀離子的增長速度也相應減緩，這可能與該時期碳酸鹽巖大量溶解消耗有機酸有關系。長石和方解石溶蝕機理不同，方解石溶蝕屬于全等溶蝕，溶蝕產物全部以離子形式進入溶液，因此受到體系中其他成巖作用影響更大，其水—巖平衡轉移的偶然性更大(圖9反應⑤)；長石溶蝕屬于非全等溶蝕，溶蝕產物一部分以離子形式進入溶液，另一部分轉化為其他礦物，因此受到溶液中其他離子影響相對較小(圖9反應①)。鉀長石溶蝕產生的二氧化硅，以石英微晶的形式充填于溶蝕孔隙中(圖10)，對于泥頁巖后期巖石脆性的形成也具有重要意義。蒙脫石向伊利石的轉化對溫度響應非常敏感[26]，鉀長石的溶蝕會為這一反應提供K+(圖9反應①②；圖10)，該轉化過程也會產生石英微晶，這部分自生石英微晶多出現在伊蒙混層或伊利石的晶間孔隙中(圖10)。黏土礦物轉化的同時還會釋放諸如Na+，Mg2+，Fe3+，Ca2+等離子(圖9反應②)影響或直接參與其他成巖反應。樣品中含有少量硬石膏(圖6I)，與有機烴類發生TSR反應(圖9反應③)，產生H2S，部分H2S還原Fe3+生成黃鐵礦(圖9反應④)，還有一部分硫化氫殘留在高壓反應釜中(圖10)。TSR反應過程中產生的CO2和Ca2+與黏土轉化過程種產生的Mg2+，Fe3+，Ca2+共同參與到碳酸鹽巖溶解—沉淀平衡反應中。

圖8 高演化條件下石英和方解石成巖特征A.黏土晶間孔中的自生石英微晶，400℃；B.伊蒙混層表面硅質小球，400℃；C.微晶石英和方解石覆蓋整個樣品表面，500℃；D.麥片狀方解石，底部為放射狀硅灰石，600℃；E.麥片狀方解石微晶，600℃；F.球粒狀方解石微晶，600℃。Fig.8 Diagenetic behavior of quartz and calcite under the condition of high evolution

圖9 實驗中泥頁巖樣品成巖體系簡圖Fig.9 The diagram of diagenesis system of organic rich shale in the experiment

4 結論

(1) 干酪根熱解生烴過程中存在一個較長的產酸窗口，生油初期有機酸的產生與脫羧作用有關，之后有機酸的生成更依賴于瀝青的進一步裂解和氧化性礦物對有機質的氧化作用。

(2) 長石穩定性低于方解石，在成巖過程中存在接力溶蝕現象，既先出現長石溶蝕高峰，之后伴隨方解石溶蝕，且方解石溶蝕存在溶蝕窗現象，本次實驗中方解石的溶蝕窗出現在200℃～250℃。

圖10 富有機質泥頁巖成巖演化模式簡圖Fig.10 The diagram showing diagenetic evolution model of organic rich shale

(3) 隨著泥頁巖演化程度加深，石英和方解石的膠結作用越來越強。

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Pyrolysis Simulation Experiment Study on Diagenesis and Evolution of Organic-rich Shale

LUAN GuoQiang1DONG ChunMei1,2,3MA CunFei1LIN ChengYan1,2,3ZHANG JinYing4Lü XiaFei1Muhammad Aleem Zahid1,5

(1. School of Geosciences in China University of Petroleum(East China), Qingdao, Shandong 266580, China; 2. Reservoir Geology Key Laboratory of Shandong Province(East China), Qingdao, Shandong 266580, China; 3. Research Laboratory of China University of Petroleum(East China), Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir of China National Petroleum Corporation, Qingdao, Shandong 266580, China; 4. College of Geosciences, China University of Petroleum at Beijing, Beijing 102200, China; 5. Faculty of Marine Sciences, Lasbela University, Uthal, Balochistan 90250, Pakistan)

It is well known that shale possess abundant hydrocarbon resources and therefore attracted more and more in the recent years. It is the fact that there are only a few researches have been conducted as reservoir instead of source rocks blocks the exploration as well as development of the shale oil and gas. In this study, we look into the diagenetic processes of shale and evolution by heat simulation experiment conduction. The shale sample of which theRois 0.7%, from lower section of Es3in Jiyang depression and composed of calcite, quartz, clay, organic matters and other minerals, was divided into four pieces. Different temperatures(150℃, 200℃, 250℃, 300℃) was set to modify a series of stage of the diagenetic evolution process. The solution from the experiments was detected for ions and organic acids. And the rock samples were observed under the SEM. The study shows that: ①The content of organic acids increased with the rising temperature and it suggests that a relatively wide organic acid generated window which affects pore fluid features, exists in the period of organic matter thermal evolution. ②Even though feldspar and calcite are main soluble minerals in the sample, different dissolution process was observed both by the ion detection and by the SEM-observation. Feldspar is easier to be dissolved while the dissolution of calcite always goes after. The study also shows a narrow calcite dissolution window followed by its re-deposition happened during 200℃～250℃. ③The fine-grained quartz released from the clay mineral reaction smectite-illite transformation within the micropores of the shale precipitated as 1～3 μm sub-spherical discrete grains, short chains, and small clusters interpreted to be parts of larger interconnected microquartz networks and interlocking aggregates of several microquartz and authigenic clay (illite-smectite and illite )crystals. Shale formation can be seen as a closed system where various diagenesis are influencing each other to form a complex diagenesis system and result in more difficulties on diagenesis research.

shale; diagenesis process; simulation experiment

1000-0550(2016)06-1208-09

10.14027/j.cnki.cjxb.2016.06.018

2015-12-31； 收修改稿日期： 2016-03-02

國家科技重大專項(2011ZX05009-003)；中國石油大學2015年度研究生創新工程(YCX2015005)[Foundation: Major National Science and Technology Project, No.2011ZX05009-003; 2015 Annual Graduate Student Innovation Project of UPC, No. YCX2015005]

欒國強 男 1989年出生 博士研究生 油氣儲層地質 E-mail: luanupc@163.com

P618.13

A