甲醇/生物柴油燃燒顆粒的結構特征研究

瞿磊,王忠,李瑞娜,李銘迪,楊丹

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院,212013,江蘇鎮江;2.常熟理工學院汽車工程學院,215500,江蘇常熟)

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甲醇/生物柴油燃燒顆粒的結構特征研究

瞿磊1,王忠1,李瑞娜1,李銘迪2,楊丹1

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院,212013,江蘇鎮江;2.常熟理工學院汽車工程學院,215500,江蘇常熟)

為探討甲醇對生物柴油顆粒形成的作用機理,采用掃描電鏡(SEM)與X射線小角散射(SAXS)相結合的方法,針對顆粒的微觀形貌以及孔隙結構,分析了甲醇對生物柴油燃燒顆粒的散射強度、回轉半徑、平均半徑等參數的影響;通過引入分形理論,探明不同甲醇摻混比的生物柴油燃燒顆粒的形態特征。結果表明:SAXS的粒徑測量結果與電鏡圖像上的測試結果具有良好的一致性;生物柴油燃燒顆粒表面附著較多的未燃可溶有機物,促進了顆粒間的凝并與生長,形成的顆粒粒徑較大;隨著生物柴油中甲醇摻混比的提高,燃燒顆粒的散射強度逐漸增強,回轉、平均半徑逐漸減小,通過回轉半徑求得的B100、BM10、BM20燃燒顆粒的平均半徑分別為17、16.4、15.9 nm;隨甲醇摻混比的增加,顆粒的質量分形維數逐漸增大,表面分形維數逐漸減小,生物柴油中摻混甲醇后,燃燒產生的顆粒結構變得更加緊湊,質量分布更加均勻。該研究可為在控制NOx排放的基礎上降低柴油機顆粒排放提供參考依據。

生物柴油;甲醇;顆粒;小角散射;結構特征

我國是柴油機制造大國,各類柴油機廣泛應用于汽車、農業機械、工程機械、船舶及鐵路機車等各種配套機械。柴油機消耗了我國60%以上的石油資源,石油對外依存度己超過了55%[1],已經威脅到我國的能源安全。根據2014年防止污染年報統計,柴油車NOx的排放量約占機動車排放總量的70%,碳煙排放超過90%[2]。柴油機排氣中的碳煙、NOx和硫化物是產生霧霾的主要原因[3]。生物柴油作為清潔可再生能源,含有11%的氧,能夠有效降低柴油機碳煙排放,但NOx排放有所升高;甲醇具有汽化潛熱大等特點,在生物柴油中摻混甲醇,可以有效降低柴油機缸內最高燃燒溫度,緩解碳煙和NOx之間的權衡關系,達到同時降低碳煙、NOx的效果[4-5]。喻武等開展了生物柴油/甲醇混合燃料對柴油機燃燒及排放的影響研究,結果表明,在生物柴油中摻混甲醇后,柴油機的放熱率峰值增大,燃燒持續期縮短,HC、CO排放有所增加,NOx排放在中小負荷下減小,在高負荷下略有增加,碳煙排放隨燃料中的氧濃度增加而逐漸減小[6]。Anand等得到了相似的結論,甲醇添加量為10%時,熱效率最高提高4.2%,80%負荷時的碳煙降幅最高達到96.4%,全負荷時的NOx降幅最高達到37.3%[7]。碳煙作為顆粒的主要組成部分,生物柴油中摻混甲醇,對顆粒形成的作用機理具有多重影響,顆粒的生長過程進一步復雜化,易形成與生物柴油燃燒顆粒不同的物理微觀結構。國內外學者針對生物柴油燃燒顆粒的狀態特征開展了相關研究,譚建偉等采用熱重分析儀研究了生物柴油燃燒顆粒組分的變化規律,結果表明生物柴油顆粒中的揮發性組分高于柴油,生物柴油顆粒具有較強的吸附能力[8]。Tsolakis等開展了柴油機燃用生物柴油的顆粒形態特征研究,結果表明顆粒主要由球狀的基本粒子凝并、聚集而成,柴油顆粒多以鏈狀形式存在,結構較為松散,生物顆粒主要以葡萄狀或簇狀形式存在,結構排列較為緊湊[9]。

X射線小角散射(SAXS)是研究納米尺度(1～100 nm)物質結構的主要方法之一。通過對小角散射圖像進行分析,獲得散射體的形狀、尺度分布等信息,可以用于預測柴油機顆粒的孔隙結構及粒徑分布。為探討甲醇對生物柴油燃燒顆粒微觀結構的影響,采用掃描電鏡與X射線小角散射相結合的方法,開展甲醇/生物柴油燃燒顆粒的結構特征研究,針對顆粒的微觀形貌以及孔隙結構,分析甲醇對生物柴油燃燒顆粒的散射強度、回轉半徑、平均半徑等參數變化規律的影響;通過引入分形幾何思想,采用質量與表面分形來表征不同甲醇摻混比的生物柴油燃燒顆粒的形態,探明生物柴油中添加甲醇對顆粒狀態特征的影響。本研究通過燃料重組,以期在控制NOx排放的基礎上對顆粒形成的作用機理研究以及為降低柴油機顆粒排放提供參考依據。

1 試驗裝置及方案

1.1 樣品采集

采用缸徑為86 mm的試驗用柴油機進行臺架試驗,柴油機主要性能參數:壓縮比為19,標定功率、轉速為5.7 kW、3 000 r/min。燃料選用常州卡特新能源公司生產的生物柴油、分析級甲醇,在不改變柴油機的供油提前角、結構參數的前提下,選取10%、20%兩種甲醇體積摻混比例,在不添加助溶劑的情況下與生物柴油混合,記為BM10、BM20,并與生物柴油(記為B100)進行對比。考慮到柴油機的常用工況,在轉速為2 000 r/min、75%負荷穩定運行時,采用顆粒分級采樣裝置采集3種燃料燃燒的顆粒。采樣使用微孔直徑為47 nm的鋁箔濾紙,采樣流量為6 L/min,采樣持續時間為30 min。

1.2 試驗裝置

將采集的顆粒樣品分別進行掃描電鏡與X射線小角散射試驗,探測顆粒的微觀形貌與孔隙結構。采用JSM-7001F熱場發射掃描電子顯微鏡,對B100、BM10、BM20燃燒的顆粒微觀結構進行拍攝。主要技術指標:加速電壓范圍為0.5～30 kV,分辨率為1.2 nm,放大倍數范圍為10～5×105倍。X射線小角散射試驗在上海同步輻射光源(SSRF)X射線小角散射光束線站(BL16B1)完成。裝置的具體參數:貯存環的電子能量為3.5 GeV,平均束流強度為60 mA,入射波長λ為0.124 nm。X射線小角散射的測量原理如圖1所示。柴油機顆粒中存在分布不均勻的電子,當一束波長為λ的X射線照射到顆粒上時,會與顆粒上的電子發生相互作用,使照射到顆粒上的X射線束發生偏離,散射X射線與入射X射線的夾角為θ,當顆粒呈球形時,探測器上得到一系列呈同心圓的散射圖像[10]。試驗時,以3 M膠帶為載體,將顆粒封裝在厚度為2 mm、直徑為5 mm的樣品室中,載體到探測器的距離為1 850 mm。采用成像板法檢測散射強度,并經空白和樣品吸收的校正,采用fit2d、origin等相關軟件進行數據處理。

圖1 散射原理示意圖

在SAXS測試中,散射矢量表示為

(1)

式中:θ為散射角;λ為X射線的入射波長(nm)。

散射強度的計算公式為[11]

(2)

式中:Ie為電子散射強度;〈(Δρ)2〉為散射體與周圍介質之間電子密度漲落的平方均值;V為X射線照射的顆粒體積(nm3);γ(r)為電子密度漲落的空間相關函數。

(a)B100 (b)BM10 (c)BM20圖2 B100、BM10、BM20燃燒顆粒的SEM圖像

2 試驗結果與分析

2.1 顆粒的微觀形貌

柴油機燃用B100、BM10、BM20產生的顆粒在掃描電鏡下放大13萬倍的SEM圖像如圖2所示。由圖2可知,顆粒主要由粒徑不等的準球狀基本碳粒子堆積而成,形成疏密程度不同的顆粒群。生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯,官能團結構為—OCH3、—(CO)—,碳原子與氧原子連接時由C—O單鍵和CO雙鍵組成,CO雙鍵在高溫裂解下需要吸收較高的能量斷裂生成活性氧自由基(—O),反應初始時,氧化裂解過程所需的時間較長,化學反應速率降低,導致初始缸內燃料無法充分燃燒,顆粒表面附著較多的未燃可溶有機物,導致圖像上顆粒的輪廓變得較為模糊,顆粒相互間的黏性作用力增大,出現大量基本碳粒子堆積現象,形成的顆粒粒徑較大。隨著甲醇摻混比例的增加,顆粒的粒徑逐漸減小,在SEM圖像上,采用NanoMeasurer對單位面積內顆粒的粒徑進行統計,繼而求得顆粒的平均直徑,B100、BM10、BM20的燃燒顆粒平均直徑分別為35、32.6、31.2nm。顆粒群的堆積程度隨著甲醇摻混比的增加而逐漸加深。

2.2 顆粒孔隙結構

B100、BM10、BM20燃燒顆粒的二維小角散射圖像如圖3所示,它們之間具有相似性。通過圖3中的散射強度比色卡可以看出,環形圖像內側邊緣的散射強度最強,外側邊緣的散射強度最弱,從內側至外側邊緣,散射強度呈現遞減趨勢。圖像中心圓形區域為束流阻擋器造成的陰影,為防止直穿束流損壞探測器,在中心位置采用了圓形束流阻擋器。

(a)B100 (b)BM10 (c)BM20圖3 生物柴油燃燒顆粒的散射圖像

依據甲醇/生物柴油不同摻混比燃料燃燒的顆粒,采用fit2d軟件,運用扇形數據拾取方法,獲得散射強度I與散射矢量q之間的曲線關系,結果如圖4所示。由圖4可以看出,當散射矢量q<0.4nm-1時,散射強度隨著散射矢量的增加而逐漸減弱,散射強度的遞減速率逐漸減小;相同散射矢量時,B100、BM10、BM20燃燒顆粒的散射強度隨著甲醇比例的增加而逐漸增強。當q>0.4nm-1時,散射強度隨著散射矢量的遞增基本不發生變化,此時B100、BM10、BM20燃燒顆粒的散射強度基本保持一致。由文獻[12]可知:根據散射矢量的大小可以粗略判斷顆粒的形態,q<0.15nm-1時為顆粒的凝并狀態,0.150.4 nm-1時為顆粒的最終形成狀態;從散射矢量對應的散射強度可以看出,顆粒凝并狀態的散射強度最強,而顆粒的最終形成狀態的散射強度最弱。

圖4 甲醇/生物柴油燃燒顆粒的小角散射曲線

回轉半徑指物體微分質量假設的集中點到轉動軸間的距離,能夠反映物體的大小。運用Guinier定律對散射曲線的小角區的直線部分向接近零度角的區域進行外延,求得q2范圍為q2<0.05 nm-2的Guinier曲線,如圖5所示。回轉半徑通過Guinier公式[13]可得

(3)

式中:I(0)為q=0時的散射強度;RG為散射顆粒的回轉半徑(nm)。

對式(3)兩邊求對數,得到直線方程

(4)

圖5中的Guinier曲線具有良好的擬一次線性關系。對圖5中的顆粒Guinier曲線進行擬合,得到與式(4)相關的擬合直線方程,并通過直線方程的斜率求得顆粒的回轉半徑。柴油機顆粒近似為電子濃度均勻的球體,顆粒平均、回轉半徑的關系可表示為[13]

(5)

圖5 q2<0.05 nm-2范圍內顆粒的Guinier曲線

顆粒回轉、平均半徑的計算結果如表1所示。由表1可以看出,隨著甲醇摻混比的增加,顆粒的回轉、平均半徑逐漸減小,燃用B100、BM10、BM20產生的顆粒平均半徑分別為17、16.4、15.9 nm,計算結果與掃描電鏡測試的結果基本一致。一方面,甲醇具有低十六烷值、高汽化潛熱的特點,隨著生物柴油中甲醇含量的增加,甲醇氣化潛熱增加,造成燃燒前缸內的溫度相對較低,滯燃期延長,燃燒始點向后推移,大部分燃料在預混燃燒階段進行燃燒,降低了擴散燃燒階段的燃油量,從而減少干碳煙的生成,抑制了大粒徑顆粒的形成。另一方面,甲醇在高溫下裂解生成大量的—O、—OH等活性自由基,能夠氧化燃燒過程的中間產物乙烯和乙炔,生成CO2、H2O等物質,減少了顆粒前驅體單環以及多環芳香烴的形成路徑,抑制了干碳煙的形成,降低了顆粒的成核概率,顆粒的粒徑逐漸減小。

表1 燃燒顆粒的回轉、平均半徑 nm

生物柴油中添加甲醇,對顆粒的團聚程度具有一定影響,采用小角X射線散射的方法,依據SAXS的測量數據,作出ln[I(q)]-lnq曲線,獲得表征顆粒團聚程度的團粒間隙分形維數的變化關系。通過不同lnq區間獲得對應的擬合曲線方程[14],即

(6)

依據不同lnq區間段的曲線斜率β,當1≤β<3時,顆粒呈質量分形,主要反映顆粒具有不規則的自相似表面特性,分形維數Dm=β;當3<β<4時,顆粒呈表面分形,主要反映顆粒質量或密度分布的不規則情況,Dm=6-β[15]。B100、BM10、BM20燃燒顆粒的ln[I(q)]-lnq曲線如圖6所示,曲線在不同lnq區間段存在線性區域,表明顆粒具有分形特征,不同lnq區間段計算得到的分形維數結果如表2所示。由表2可以看出,當ln(q·nm)大于-0.5或者小于-1.75時,顆粒呈現質量分形,隨著甲醇摻混比的增加,質量分形維數逐漸增大,表明顆粒體系結構致密性增強,團聚程度逐漸提高;當ln(q·nm)范圍在(-1.75, -0.5]時,顆粒呈現表面分形,B100、

圖6 顆粒的ln[I(q)]-lnq曲線

BM10、BM20表面分形維數分別為2.57、2.38、2.23,隨著甲醇摻混比的增加而逐漸減小,表明顆粒外表面變得光滑,表面粗糙度和不規則程度降低。生物柴油中摻混甲醇,造成燃燒產生的顆粒的結構變得更加緊湊,質量分布更加均勻,這主要是因為甲醇分子在高溫條件下羥基上的原子易生成微量水分子,促進了顆粒間的黏附作用,顆粒間的黏附力增加,顆粒群堆積現象明顯,從而說明,隨著甲醇摻混比的增加,顆粒的堆積程度逐漸加大。

表2 顆粒分形維數統計

3 結 論

本文在試驗工況為2 000 r/min、75%負荷時,采集了甲醇/生物柴油燃燒顆粒,采用掃描電鏡與X射線小角散射相結合的方法,分析了顆粒的散射強度、回轉半徑、平均半徑、分形維數等參數的變化規律,探明了生物柴油中添加甲醇對顆粒結構特征的影響。

(1)生物柴油燃燒顆粒表面附著較多的未燃可溶有機物,促進了顆粒間的凝并與生長,形成的顆粒粒徑較大。

(2)隨著生物柴油中甲醇摻混比的提高,燃燒顆粒的散射強度逐漸增強,回轉與平均半徑逐漸減小,通過回轉半徑求得的B100、BM10、BM20燃燒顆粒的平均半徑分別為17、16.4、15.9 nm,計算結果與電鏡圖像上的顆粒尺度統計具有良好的一致性。

(3)顆粒在ln(q·nm)大于-0.5或者小于-1.75時,表現為質量分形,隨甲醇摻混比的增加,質量分形維數逐漸增大,顆粒粒體系結構致密性增強,團聚程度逐漸提高;顆粒在ln(q·nm)在(-1.75,-0.5]時表現為表面分形,并隨甲醇摻混比的增加而逐漸減小,這表明顆粒外表面變得光滑,表面粗糙度和不規則程度降低。

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(編輯 趙煒 荊樹蓉)

Structural Characteristics of Methanol/Biodiesel Combustion Particles

QU Lei1,WANG Zhong1,LI Ruina1,LI Mingdi2,YANG Dan1

(1. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China; 2. Department of Automobile Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu, Jiangsu 215500, China)

In order to investigate the effect of methanol on the formation of biodiesel particles, scanning electron microscope (SEM) and X-ray small angle scattering (SAXS) were used to analyze the effects of methanol on the scattering intensity, gyration radius and average radius of biodiesel combustion particles by observing the micro morphology and pore structure of particles. With the introduction of fractal theory, morphological features of biodiesel combustion particles were explored with different mixing ratios of methanol. The results showed that the measurement results of particle size of SAXS were consistent with SEM images. There were a large amount of unburned soluble organic matters adhered on the surface of biodiesel combustion particles. These unburned soluble organic matters could promote the coalescence and growth of particles as well as the formation of large-sized particles. With the increase of methanol composition in biodiesel mixture, the combustion particles’ scattering intensity was gradually enhanced, and the gyration radius and average radius were decreased. The average radius of B100, BM10, and BM20 combustion particles were 17 nm, 16.4 nm, and 15.9 nm, respectively by calculating the radius of gyration. With the increase of methanol mixing ratio, the mass fractal dimension of combustion particles increased gradually, and the surface fractal dimension decreased. Mixing with methanol, the biodiesel leaded to more compact structure of particles and more uniform mass distribution. This study based on the control of NOxemissions could provide an approach to reducing diesel particulate emission.

biodiesel; methanol; particles; small-angle scattering; structural characteristic

10.7652/xjtuxb201605012

2015-12-06。 作者簡介:瞿磊(1987—),男,博士生;王忠(通信作者),男,教授,博士生導師。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(51376083,51506011);江蘇省高校自然科學基金資助項目(13KJA470001)。

時間:2016-02-25

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160225.1205.004.html

TK421

A

0253-987X(2016)05-0081-06