干燥溫度對SPI/CMC復合膜中硬脂酸結合形態的影響

張 超 郭曉飛 李 武 馬 越 趙曉燕

(北京市農林科學院蔬菜研究中心/果蔬農產品保鮮與加工北京市重點實驗室/農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室/農業部都市農業(北方)重點實驗室，北京 100097)

干燥溫度對SPI/CMC復合膜中硬脂酸結合形態的影響

張 超 郭曉飛 李 武 馬 越 趙曉燕

(北京市農林科學院蔬菜研究中心/果蔬農產品保鮮與加工北京市重點實驗室/農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室/農業部都市農業(北方)重點實驗室，北京 100097)

研究干燥溫度(30、60、90和120 ℃)對大豆分離蛋白/羧甲基纖維素/硬脂酸(SPI/CMC/SA)復合膜中硬脂酸分布和結合形態的影響。結果顯示，硬脂酸以結合態和自由態2種形態存在于復合膜中，隨著干燥溫度提高，復合膜中結合態硬脂酸的比例提高。當干燥溫度為90 ℃時，復合膜的紅外光譜圖不再顯示硬脂酸的典型羰基基團吸收峰(1 712 cm-1)；復合膜的熱失重圖譜中不再顯示硬脂酸的主要熱降解現象(210～280 ℃)。因此在干燥溫度為90 ℃時，硬脂酸與其他分子間緊密結合，分子間相互作用力提高。

硬脂酸 結合態 大豆分離蛋白 紅外光譜 干燥溫度

可食用膜因其可食用、可降解和可再生等特點而受到廣泛的關注[1-3]。可食用膜以蛋白質、淀粉或多糖為主要原料，分子中存在大量羥基和羧基，親水性強，阻隔水分的能力弱。硬脂酸(SA)和蜂蠟等脂質類物質具有很強的疏水性，可以提高可食用膜的疏水性，提高其阻隔水分能力[4-6]。但是，脂質在可食用膜中的分布和結合形態研究較少。前期研究證明脂質在可食性膜中是以游離態和自由態2種形式存在[3]。那么，SA在大豆分離蛋白(SPI)/羧甲基纖維素(CMC)/SA復合膜中的形態如何還鮮見報道。

干燥溫度作為可食用膜生產的關鍵參數，一方面控制著膜中水分子的轉移速率，另一方面與可食用膜中分子間相互作用程度息息相關。本研究評價干燥溫度對SPI/CMC/SA復合膜中SA的結合形態及與其他分子間相互作用的影響，試圖從SA分布情況、分子間相互作用等方面闡明干燥溫度對SA結合形態的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與設備

SPI(GS 5 000)：山東谷神科技股份有限公司；CMC：北京霞光食品添加劑有限公司；甘油(純度≥99%，AR)：國藥集團化學試劑北京有限公司；T-10 basic手持分散機：德國IKA公司；Diamond DSC差示量熱掃描儀(DSC)：美國Perkin Elmer公司；TGA/DSC 1熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司；FTIR 6700型傅里葉紅外色譜儀：美國Thermo Electron公司。

1.2 復合膜的制備

將SPI和CMC分別溶于去離子水中，室溫下磁力攪拌24 h，將SPI與CMC溶液按1∶1(固形物質量分數為2%)的比例進行混合，添加SPI和CMC質量25%的甘油和6%的SA，磁力攪拌均勻。使用手持高速分散機高速處理溶液5 min；采用超聲波對溶液脫氣處理20 min，然后傾倒至平板，置于30、60、90和120 ℃的烘箱中干燥成膜，揭膜后將其置于飽和硝酸鎂的干燥器中[(55±3)%相對濕度，25 ℃]貯藏。

對照主要用于評價不含SA的復合膜對熱流曲線產生的影響。對照的制備唯一的不同點在于對照中未添加SA，干燥溫度為30 ℃。

1.3 硬脂酸含量的測定

利用DSC方法評價樣品中SA的分布[3]。首先建立SA的標準曲線，稱取一系列0.5～10.0 mg SA樣品，密封于鋁制坩堝內，按照10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫至100 ℃，N2流速為40 mL/min，以SA的質量和吸熱峰高度為變量建立一元線性方程，其截距為0。將樣品3～10 mg按照上述方法進行測定，依據吸熱峰的峰高計算SA的質量，定義為游離態SA。游離態SA的比例為游離態SA的質量占總SA質量的比例，結合態SA的比例為結合態SA的質量占總SA質量的比例。

1.4 熱重分析測定

利用熱重分析儀測定樣品熱失重規律[7]。稱取10 mg左右樣品置于熱重分析儀陶瓷坩堝中，按照5 ℃/min的升溫速率從40 ℃加熱至600 ℃，N2流速為40 mL/min。

1.5 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

樣品采用傅里葉紅外光譜儀采集光譜信息。首先進行空白校正，扣除空氣中CO2和濕度對樣品測定的干擾。接著，將樣品置于Smart iTR ATR樣品臺上進行紅外光譜掃描，光譜掃描范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描32次光譜，并進行累加，進行光譜信息指認。

2 結果與討論

2.1 干燥溫度對SPI/CMC/SA復合膜SA分布形態的影響

前期研究認為SA是均勻的分布在復合膜中[8-9]，進一步研究發現蜂蠟是以自由態和結合態2種形態存在于SPI復合膜中[3]。試驗結果顯示SA的添加量與復合膜的抗拉伸強度和水分阻隔能力等特征未顯示量效關系，推斷SA可能也是以2種形態存在于復合膜中。因而，首次采用DSC的方法考察SA在SPI/CMC/SA復合膜中的分布狀態。圖1顯示SA的熱流曲線，可以發現SA在60～85 ℃之間出現2個吸熱峰，原因在于食品級SA是SA和棕櫚酸的混合物，SA和棕櫚酸的熔點分別是69.6 ℃和 62.9 ℃，由此可以推斷從左向右的第1個峰為棕櫚酸的吸熱峰，第2個峰為SA的吸熱峰。SA的標準曲線以第2個峰峰高為計算依據，為Y=13.1X，式中：Y為熔融峰的高度/mW，X為SA的質量/mg；R2為0.988，標準曲線可信度高。

圖1 SA的熱流圖及其標準曲線

圖2顯示干燥溫度對SPI/CMC/SA復合膜熱流曲線的影響。對照在20～100 ℃的升溫過程中，未顯示任何吸熱或放熱現象，證明復合膜中的SPI在加工過程中已經完全變性[10]。SPI/CMC/SA復合膜的吸放熱現象均是來源于SA。依照前期研究結果[3]，結合態脂質與其他組分相互結合，不再顯示脂質的熔融峰；而自由態脂質以游離態存在，具有脂質原有的特性[3]。根據標準曲線計算復合膜中SA的含量，發現SA的含量均小于復合膜中SA的添加量，證明SA在SPI/CMC/SA復合膜中以自由態和結合態2種形式存在，結合態SA不再顯示吸熱現象，因而出現上述現象。同時，在復合膜的熱流曲線中出現2個吸熱峰，依據前面分析，從左向右依次應該是棕櫚酸和SA的熔融峰。一個有趣的現象是在圖1中，棕櫚酸熔融峰的峰高顯著低于SA的峰高，而在圖2中的結果正好相反。該現象證明與棕櫚酸相比，SA更容易與SPI/CMC復合膜中的成分結合，該結論在Lodha等[4]研究中也曾經提到。

圖2 干燥溫度對復合膜的DSC熱流曲線的影響

圖3顯示干燥溫度對自由態SA比例的影響。隨著干燥溫度升高，自由態SA的比例降低，當干燥溫度為120 ℃，自由態SA的比例僅為7.62%。隨著干燥溫度提高，結合態SA比例提高。因此，提高干燥溫度，SA以結合態形式與其他組分分子相互結合的比例顯著提高。

圖3 干燥溫度對自由態SA比例的影響

2.2 干燥溫度對SPI/CMC/SA復合膜中SA與其他分子結合作用的影響

進一步利用FT-IR光譜和熱重分析法評價SA與復合膜中其它組分分子間結合作用。由于干燥溫度對復合膜紅外光譜的影響極小，圖4僅比較SA，對照和90 ℃干燥復合膜的紅外圖譜。結果發現SA的紅外圖譜中顯示2 913、2 847和1 712 cm-1的吸收峰，這些吸收峰屬于SA的典型紅外光譜吸收[11]。其中，2 913和2 847 cm-1指認為C-H伸縮，1 712 cm-1指認為羰基基團的吸收[4, 12]。值得注意的是1 712 cm-1的吸收在對照和90 ℃干燥復合膜的紅外圖譜中被臨近的吸收峰所掩蓋。原因可能在于隨著干燥溫度提高，結合態SA比例提高，SA的該吸收峰被掩蓋。因此，1 712 cm-1的消失進一步證明當干燥溫度為90 ℃時，SA與其他組分的相互結合作用增強?？赡艿慕Y合方式包括SA與其他組分中的羥基和氨基酸中的亞胺基相互作用形成酯或酰胺類化合物等[4]。

圖4 SA、對照和90 ℃干燥復合膜的FT-IR圖譜

圖5比較SA、對照和90 ℃干燥復合膜的熱失重變化規律。結果顯示SA在210～280 ℃之間迅速失重，之后逐漸保持穩定，顯示SA典型的失重情況[13]。與SA的熱失重規律不同，對照和90 ℃干燥的復合膜在40～150 ℃顯示較小的熱失重，可能是源于水分的蒸發，在150～350 ℃顯示熱失重，主要是原料各個組分的熱降解。與SA的熱失重曲線相比，90 ℃干燥的復合膜在210～280 ℃之間沒有明顯的失重，證明SA與復合膜中其他組成發生相互作用。

圖5 SA、對照和90 ℃干燥復合膜熱失重曲線的比較

3 結論

SA在SPI/CMC/SA復合膜中以結合態和游離態2種形態存在，隨著干燥溫度的提高，結合態SA的比例提高，SA與復合膜的相互結合作用增強。當干燥溫度為90 ℃時，復合膜的紅外光譜圖中不再顯示硬脂酸的典型羰基基團吸收峰(1 712 cm-1)；復合膜的熱失重圖譜中不再顯示硬脂酸的主要熱降解現象(210～280 ℃)。因此在干燥溫度為90 ℃時，硬脂酸與其它分子間緊密結合，分子間相互作用力提高。

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Effect of Drying Temperature on Stearic Acid State in SPI/CMC Composite Films

Zhang Chao Guo Xiaofei Li Wu Ma Yue Zhao Xiaoyan

(Beijing Vegetable Research Center, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences,Beijing Key Laboratory of Fruits and Vegetable Storage and Processing, Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops (North China), Ministry of Agriculture,Key Laboratory of Urban Agriculture (North), Ministry of Agriculture, Beijing 100097)

The effect of drying temperature (30, 60, 90, and 120 ℃) on the state and distribution of stearic acid within soybean protein-isolate/carboxymethyl cellulose/stearic acid (SPI/CMC/SA) composite films has been evaluated in the paper. The stearic acid presented as a free and bound state in the SPI/CMC/SA composite films, amoung which, the bound state of the stearci acid was increased in line with the raising drying temperature. At drying temperature 90 ℃, there was no absorption of 1 712 cm-1occurred in the FTIR spectra of the composite film, which was the characteristic absorption of the stearic acid. Also there was no weight loss on condition of 210～280 ℃ in the thermalgravitic profile of the composite film, which was the main degradation of the stearic acid. At drying temperature of 90 ℃, the molecular interaction could be intensified between the stearic acid and the other ingredients.

stearic acid, bound state, soybean protein-isolate, FT-IR, drying temperature

TS201.9

A

1003-0174(2016)04-0124-04

北京市優秀人才(2010D002020000012)

2014-08-06

張超，男， 1978年出生，副研究員，農產品加工

趙曉燕，女，1969年出生，研究員，農產品加工