頂空氣相色譜法快速測定水中10種痕量揮發(fā)性鹵代烴

2016-12-27 02:52:48陽志敏湖南景翌環(huán)保檢測有限公司湖南湘潭411100

低碳世界 2016年34期

陽志敏（湖南景翌環(huán)保檢測有限公司，湖南湘潭411100）

陽志敏（湖南景翌環(huán)保檢測有限公司，湖南湘潭411100）

采用DB-624毛細管柱頂空氣相色譜同時測定水中10種痕量揮發(fā)性鹵代烴的方法。用ECD檢測器檢測。頂空平衡時間為30min，GC分析時間為15min。檢出限可達0.005～5μg/1，均低于HJ620-2011，每種化合物的回收率在85～105%。相對表準偏差在2.0～5.0%之間。

毛細管柱頂空氣相色譜法；揮發(fā)性鹵代烴；定量分析

飲用水中的揮發(fā)性鹵代烴具有特殊氣味，一般通過呼吸、皮膚接觸和飲用途徑進入人體，會對人體的健康造成危害。飲用水中的揮發(fā)性鹵代烴是由于腐殖質(zhì)等天然有機物進入水源水后，經(jīng)過水廠用液態(tài)氯經(jīng)過水處理時產(chǎn)生的。目前廣泛采用測定水中揮發(fā)性鹵代烴的方法很多，如液-液萃取法、吹掃捕集法、頂空法等。吹掃捕集法對于GC的配置要求高，且操作繁瑣。頂空法利用頂空技術(shù)，可以高靈敏度分析樣品中揮發(fā)性成分，高沸點成分不被導入GC，具有較強的選擇性。目前《中華人民共和國國家標準水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法》（GB/T17130-1997）只適用于三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的測定[1]，且用填充柱色譜柱，還有部分揮發(fā)性鹵代烴如1.1二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、順1.2二氯乙烯、1.2二氯乙烷不在測定范圍內(nèi)。目前文獻報道飲用水中的揮發(fā)性鹵代烴的測定多采用HP-1柱[2～3]，但由于HP-1柱較難分離1.1二氯乙烯與二氯甲烷，使用DB-VRX柱雖可分離這10種揮發(fā)性鹵代烴，但由于柱子太長，分析時間太長。通過實驗，選用DB-624毛細管柱柱子，建立了自動頂空氣相色譜法同時測定水體中10種揮發(fā)性鹵代烴的方法，不但免除了繁雜的樣品前處理過程，而且可以一次性檢測10種揮發(fā)性鹵代烴，分析快速，靈敏度大大地提高了。該方法具有操作簡便、快速、靈敏度高、準確度高等優(yōu)點，能滿足飲用水、地表水的監(jiān)測要求[4～5]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agi1entG1888自動頂空儀、Agi1ent 6890N氣相色譜儀，Ni63電子捕獲檢測器（ECD）GC-so1ution色譜工作站（Agi-1ent），20mL頂空瓶。

1.1 二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、順1.2二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1.2二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿標準儲備液：1g/L，國家標準物質(zhì)研究中心。甲醇（色譜純）；實驗用水，純水。

1.2 頂空條件

Zone Tempture Oven Tempture 80℃；Loop Tempture 90℃；Tr1ine Tempture 110℃；

Event Time：Gc cyc1e time 20 min；Via1 Eqution time 30 min；Pressurize Time 1.0 min。

1.3 色譜條件

色譜柱：Agi1ent 123-1364 DB-624 （60m×0.32mm× 1.8um）；柱溫程序：60℃不保持，以5℃/min速率升溫到110℃不保持，以10℃/min速率升溫到150℃保持6min；載氣為高純氮氣（99.999%）；進樣口溫度為150℃；分流比為1：1；柱流速2mL/min；ECD檢測器溫度為250℃，尾吹流量為60mL/min。

1.4 標準溶液的配制

用甲醇配制1.1二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、順1.2二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1.2二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的混標中間儲備液。混標濃度依次如下，16.56mg/L、160mg/L、176.2mg/L、282mg/L、1mg/L、0..0598mg/L、150mg/L、1.06mg/L、0.4mg/L、2.06mg/L。再從上述混標中間儲備液依次取1μL、2μL、4μL、6μL、8μL、10μL于裝有10mL純水的頂空瓶中。

1.5 試驗方法

取上述配制好的頂空樣品，自動頂空進樣，進行氣相色譜分析，用電子捕獲檢測器檢測分析，以保留時間定性，標準曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溫度、平衡時間的選擇

本實驗取10mL水樣對平衡溫度和平衡時間條件進行優(yōu)化。本實驗對60℃、70℃、80℃、90℃平衡溫度下得色譜靈敏度進行比較，發(fā)現(xiàn)隨著平衡溫度的升高，色譜的峰面積增大。但是平衡溫度過高，氣相中得水含量增加，會影響色譜柱和電子捕獲檢測器的性能。

在80℃平衡溫度下，各待測物的靈敏度能滿足飲用水、地表水的監(jiān)測要求。[3]

在 80℃平衡溫度下，分別選擇不同平衡時間 20min、25min、30min、35min進行色譜分析。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)由于各待測物得沸點不同，各揮發(fā)性鹵代烴在氣液平衡過程中達到熱力學平衡所需時間不同。經(jīng)實驗30min后基本達到平衡。故選擇頂空平衡時間為30min。

2.2 分離效果

圖1 10種揮發(fā)性鹵代烴化合物在毛細管色譜柱上的標準色譜圖

按照頂空和氣相色譜條件對混標的水溶液分析。結(jié)果表明10種揮發(fā)性鹵代烴化合物均得到較好的分離，在GC6890上全程分離時間20min，分離效果見圖1。組分的出峰順序及保留時間如下：1.1二氯乙烯（6.326min）、二氯甲烷（6.823min）、反1.2二氯乙烯（7.146min）、順1.2二氯乙烯（8.365min）、三氯甲烷（8.733min）、四氯化碳（9.353min）、1.2二氯乙烷（9.627min）、三氯乙烯（10.576min）、四氯乙烯（13.606min）、溴仿（16.947min）。

圖1可以看出10種揮發(fā)性鹵代烴化合物色譜峰峰型比較尖銳，柱效效果比較好，分離效果理想。這10種揮發(fā)性鹵代烴化合物在低極性的HP-1上，1.1二氯乙烯與二氯甲烷難分離，DB-VRX柱雖可分離這10種揮發(fā)性鹵代烴化合物，但由于柱子太長，分析時間太長，GC時間就需35min以上。而選用DB-624柱子不但可以將這10種揮發(fā)性鹵代烴化合物在選定的條件下完全分離，而且還可以大大地縮短分析時間、提高靈敏度，達到快速定量的目的。氯苯類化合物、硝基苯化合物均不干擾測定，定量準確。

2.3 標樣的線性關(guān)系及檢出限

按頂空和氣相色譜條件對10種揮發(fā)性鹵代烴化合物的標準溶液進行測定，各化合物線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 方法的精密度和檢出限

按頂空和氣相色譜條件對10種揮發(fā)性鹵代烴化合物濃度依次為：1.1二氯乙烯（1.656μg/L）、二氯甲烷（16.0μg/L）、反1.2二氯乙烯（17.62μg/L）、順1.2二氯乙烯（28.2μg/L）、三氯甲烷（1μg/L）、四氯化碳（0.00598μg/L）、1.2二氯乙烷（15μg/L）、三氯乙烯（0.106μg/L）、四氯乙烯（0.04μg/L）、溴仿（0.206μg/L）的混合標準溶液7個實驗，結(jié)果見表2。以2倍噪音計算各物質(zhì)檢出限，試驗結(jié)果見表2。