聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

周鄧飛,蔣佳莉,么丹陽,毛雪峰,王秀華

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018)

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聚丁二酸丁二醇酯的合成及性能研究

周鄧飛,蔣佳莉,么丹陽,毛雪峰,王秀華*

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018)

選取鈦酸四正丁酯(TBT)和二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯(DIPEAT)單獨或復配作為催化劑，采用直接酯化-縮聚法，合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，研究了TBT，DIPEAT，TBT-DIPEAT(摩爾比1:1)3種催化劑對縮聚反應速度及合成產物的物理性能、熱穩定性和流變性能的影響。結果表明：3種催化劑的催化活性由高到低依次為TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT；DIPEAT催化合成的PBS的相對分子質量分布較窄，物理性能較好；相比TBT催化劑，DIPEAT催化合成的PBS的熱穩定性較好，PBS失重5%時熱分解溫度提高約12 ℃；以TBT，DIPEAT或TBT-DIPEAT作為催化劑，得到的PBS的流動曲線相似，熔體的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，隨著溫度升高而降低，都是切力變稀型非牛頓流體。

聚丁二酸丁二醇酯 鈦酸四正丁酯 二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯 熱穩定性 流變性能

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是典型的可生物降解脂肪族聚酯，作為環境友好材料已成為世界范圍內研究開發的熱點[1]。PBS具有較好的生物降解性能、良好的物理力學性能、優異的成型加工性能，已在包裝、化妝品瓶、農用薄膜、生物醫用高分子材料等塑料和薄膜領域得到應用[2-3]。然而，由于PBS的脂肪族聚酯特性，其熱穩定性相對較差，較難滿足熔體停留時間較長，熱穩定性要求較高的熔融紡絲生產，使得PBS在紡織纖維領域的應用受到較大限制。在已有的PBS合成研究報道中，對于催化劑的選擇，更多的是關注其對反應速度及成本的影響，而很少討論其對合成的PBS熱穩定性的影響。鈦系催化劑因在PBS的合成中表現出較高的催化活性，且價格適中，成為常用的催化劑[4-5]。劉曉輝等[6]以鈦酸四正丁酯(TBT)為催化劑合成數均相對分子質量(Mn)為(2～10)×104的PBS，并研究了PBS合成反應的動力學。作者選取非螯合型的TBT和螯合型的二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯(DIPEAT)作為催化劑，采用單獨及復配方式合成PBS，以考察催化劑結構對PBS的合成反應及產物性能的影響，為纖維級PBS的合成及紡絲應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料

丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)：分析純，阿拉丁試劑有限公司提供；TBT：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；DIPEAT：分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司提供。

1.2 PBS的合成

采用直接酯化-縮聚法合成PBS。以SA和BD為反應原料(酸和醇摩爾比為1.0:1.2)，在氮氣保護下，依次加入SA和BD至3 L不銹鋼反應釜中，并加入相應的催化劑，催化劑的用量為SA摩爾數的0.15%。然后將釜內溫度升至175 ℃進行酯化反應，設定攪拌速度為46 r/min，反應約2 h，當釜頂溫度低于100 ℃且酯化出水量達到理論值的95%時酯化結束。酯化結束后，常壓穩定約0.5 h，接著低真空縮聚約0.5 h，最后升溫至230 ℃進行高真空縮聚(真空80 Pa以下)，并提高攪拌速度至60 r/min。當攪拌電機功率為50 W時，停止攪拌，并迅速用氮氣擠壓、出料并切粒得到PBS。其中以TBT為催化劑合成的PBS記為1#試樣，以DIPEAT為催化劑合成的PBS記為2#試樣,以TBT-DIPEAT(兩者摩爾比為1:1)為催化劑合成的PBS記為3#試樣。

1.3 分析與測試

特性黏數([η])：以氯仿為溶劑，配制質量濃度為0.5 g/dL的PBS溶液，使用內徑0.3～0.4 mm烏氏黏度計在25 ℃下測定。

相對分子質量：采用Polymer Laboratories公司的PLGPC50型凝膠滲透色譜儀測試PBS的重均相對分子質量(Mw)和Mn，以氯仿為流動相，流速為1.0 mL/min，測試溫度為40 ℃，標準樣為窄分布聚苯乙烯。

熱重(TG)分析：采用瑞士Mettler-Toledo公司的熱重分析儀進行測試，在N2流量為40 mL/min下，從25 ℃以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑對縮聚反應速度的影響

縮聚過程中，隨著縮聚時間的增加，熔體的相對分子質量和黏度增大，攪拌所需的電機功率增加，因此，電機功率增加的快慢可以反應催化劑的催化活性高低。由圖1可知：催化劑TBT具有較高的催化速率，電機功率達到50 W只用了3 h；而DIPEAT的催化速率相對平緩，電機功率達到50 W需要5 h；TBT-DIPEAT催化速率居中，電機功率達到50 W需要3.6 h；催化劑的催化活性由高到低依次為TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT。

圖1 不同催化劑時電機功率與縮聚時間的關系曲線

催化劑的催化活性與其結構有關，如圖2所示，TBT屬非螯合型催化劑，結構中與鈦(Ti)原子連接的主要是烷氧基鏈，其體積小，易離去。DIPEAT屬螯合型催化劑，結構中含有與鈦原子形成螯合物的配體，穩定性好。

圖2 TBT及DIPEAT的結構

縮聚反應的機理可以用H.Zimmermann[7]等提出的配位理論進行解釋，可把與Ti相連的基團看作Ti的原始配體，反應開始時，Ti上的原始配體與預聚體(酯交換反應生成)的羥端基發生配體交換反應生成鈦金屬醇化物，這也是縮聚反應中的活性體，活性體中的Ti提供空軌道與羰基氧的孤對電子配位增加羰基碳的正電性，Ti上醇羥基的羥基氧對羰基碳的親核進攻完成縮聚反應。可看到，TBT中Ti上原始配體為烷氧基，其體積小，易離去，有利于配體交換反應的完成，因而表現出較高的催化活性。DIPEAT中Ti上原始配體為2個烷氧基和2個乙酰丙酮基，催化反應時體積大的乙酰丙酮基因為空間位阻效應，在一定程度上降低了配體交換反應的速率，從而降低了催化活性。因此，TBT的催化活性高于DIPEAT。

2.2 催化劑對PBS性能的影響

2.2.1 催化劑對PBS物理性能的影響

由表1可見：3種催化劑合成的PBS的熔點(Tm)約為113 ℃，[η]約為1.02 dL/g，相對分子質量相近；以TBT為催化劑合成的1#試樣的相對分子質量分布略大于2#試樣及3#試樣的相對分子質量分布。這是因為TBT高效的催化性能導致反應過程劇烈，難以保證合成的PBS的相對分子質量分布，而DIPEAT的催化較為平緩，可以有效控制反應過程，保證合成的聚酯產品的質量，產物的物理性能較好。

表1 PBS試樣的物理性能

Tab.1 Physical properties of PBS samples

試樣Tm/℃[η]/(dL·g-1)Mn×10-4Mw×10-4多分散指數1#113．291．01366．412．01．872#112．851．02966．912．51．813#113．481．02246．812．31．81

2.2.2 催化劑對PBS熱穩定性能的影響

由圖3和表2可見：2#試樣的熱穩定性明顯好于1#試樣，3#試樣的熱穩定性介于1#與2#試樣之間；其中2#試樣失重5%時的熱分解溫度比1#試樣高約12 ℃，最大分解速率時的溫度比1#試樣高約6 ℃。熱穩定性的好壞受催化體系的活性影響，由于TBT催化羧基和羥基縮聚反應的速度常數較大，其活性在催化反應中得不到有效控制，容易導致熱降解反應，使聚合產物熱穩定性變差[8]；而催化劑DIPEAT結構中含有螯合型配位體乙酰丙酮基，其與Ti絡合，組成一個相對穩定的催化體系，有效控制了催化活性，得到的聚合產物熱穩定性相對較好。因此，2#比1#試樣表現出較好的熱穩定性能，3#試樣的熱穩定性則介于兩者之間。

圖3 PBS試樣的TG曲線

表2 PBS試樣的熱分解溫度

Tab.2 Thermal decomposition temperature of PBS samples

試樣失重5%熱分解溫度/℃最大分解速率溫度/℃1#328．77388．312#340．64394．173#334．24389．78

2.2.3 催化劑對PBS流變性能的影響

圖4 在不同溫度下PBS試樣的流動曲線

3 結論

a. 鈦系催化劑結構對PBS縮聚反應速度影響較大。3種催化劑的催化活性由高到低依次為TBT，TBT-DIPEAT，DIPEAT。

b. 催化劑結構對PBS物理性能有一定影響。TBT催化活性較高，反應速率快且不可控。DIPEAT催化活性較為平緩，反應過程可控，催化得到的PBS相對分子質量分布較窄，物理性能較好。

c. 催化劑結構對PBS熱穩定性影響較大。相比TBT,以DIPEAT催化劑得到的PBS熱穩定性較好，其失重5%時熱分解溫度提高約12 ℃。

d. 催化劑結構對PBS的流變性能影響不大。以TBT或DIPEAT或TBT-DIPEAT作為催化劑，并未改變PBS的流變特征，3種催化劑催化合成的PBS的流動曲線相似，都是典型的切力變稀型非牛頓流體。

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Synthesis and properties of polybutylene succinate

Zhou Dengfei, Jiang Jiali, Yao Danyang, Mao Xuefeng, Wang Xiuhua

(NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryofTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018)

Poly (butylenes succinate) (PBS) was synthesized by direct esterification-polycondensation method using tetrabutyl titanate (TBT) and titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)(DIPEAT) alone or complex as catalyst. The effects of TBT, DIPEAT and TBT-DIPEAT(molar ratio 1:1) on the polycondensation reaction rate and the physical properties, thermal stability and rheological properties of the obtained polymer were studied. The results showed that the activity of the three kinds of catalysts from high to low was TBT, TBT-DIPEAT, DIPEAT; PBS prepared by using DIPEAT as the catalyst had narrower relative molecular mass distribution and better physical properties; as compared with TBT, DIPEAT contributed better thermal stability to PBS and led to an increase of 12 ℃ or so in the thermal decomposition temperature at 5% weight loss of PBS; PBS obtained by using TBT, DIPEAT or TBT-DIPEAT as the catalyst had similar flow curves; PBS melt was shear-thinning non-Newtonian fluid, whose apparent viscosity was decreased as the shear rate increased or the temperature rose.

polybutylene succinate; tetra-n-butyl titanate; titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate); thermal stability; rheological properties

2015-10-14； 修改稿收到日期：2016- 04-15。

周鄧飛(1990—)，男，碩士研究生，主要研究方向為高分子材料合成與改性。E-mail：zdf1156@126.com。

浙江省科技成果轉化推廣工程項目(2013T101)。

TQ342.21

A

1001- 0041(2016)03- 0030- 04

*通訊聯系人。E-mail：wxiuhua@126.com。