生物基聚丁二酸丁二醇酯的生物降解性能研究

袁仲全，李少山，任曉乾

(1.中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271; 2.南京工業大學化工學院，江蘇 南京 210009)

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生物基聚丁二酸丁二醇酯的生物降解性能研究

袁仲全1，李少山1，任曉乾2

(1.中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271; 2.南京工業大學化工學院，江蘇 南京 210009)

在模擬自然環境下，以磷酸氫二鈉配制不同pH值(3～11)的磷酸鹽緩沖溶液，并在緩沖溶液中加入脂肪酶，對比研究了生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在不同緩沖溶液中的降解性能。結果表明：酸和堿對PBS在緩沖溶液中的降解具有促進作用，堿的作用更明顯；脂肪酶可加速PBS的降解，在pH值為9～11時，脂肪酶的活性最大；PBS在pH值為9～11、含脂肪酶的緩沖溶液中降解49 d，失重率達8%，黏均相對分子質量降低，熔點降低，結晶度略微減小，表面出現了裂紋和腐蝕點；生物基PBS具有良好的生物降解性能。

聚丁二酸丁二醇酯 磷酸氫二鈉緩沖液 脂肪酶 生物降解性能

近年來，高聚物的生物降解性能引起了人們極大的興趣，作為脂肪族聚酯中最有發展前景的生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯( PBS)受到了人們的廣泛關注與研究[1-2]。在自然環境中，高聚物的降解是一個復雜的生化反應[3]，其降解速率受內因和外因等多種因素的影響，脂肪族聚酯的降解[4]主要表現在主鏈及支鏈中化學鍵的斷裂，在其分子鏈中引入較弱或者較易發生化學反應的化學鍵，當鍵斷裂以后，聚合物就較易降解[5-6]。能夠降解PBS的微生物種類很多。在酶作用下，分子鏈上的酯鍵中的C—O先斷裂，在微生物、水的共同作用下，材料表面被侵蝕，經過一段時間后材料破碎，最終材料碎片降解為CO2和H2O。酶催化水解聚酯的過程大致分為兩步[7]：第一步，酶起到醇的作用，將PBS聚酯進行醇解，產物為酰基酶和聚酯鏈的一部分；第二步，酰基酶水解成聚酯的其余部分和再生的酶。

由于PBS可以應用于醫用人造材料，人們開始探討其體外降解行為[8-9]。石峰暉等[8]研究了在pH值為7.4的磷酸鹽緩沖液中PBS體外水解行為，得出PBS在模擬體液的磷酸鹽緩沖溶液中可以發生降解，降解行為分為停滯階段和加速降解階段，與典型的本體降解特征一致，降解中產生酸性物質。

作者以傳統化學合成的生物基PBS為研究對象，并采用擴鏈劑進行擴鏈， 將相對分子質量提高到7.2×104，研究PBS在不同的pH值的緩沖溶液與含有脂肪酶的緩沖溶液中的降解性能，其結果對于選擇適合脂肪族聚酯的生物降解環境具有一定的參考價值。

1 實驗

1.1 原料

PBS：相對分子質量約為7.2×104，自制；磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、氫氧化鈉(NaOH)、檸檬酸、可溶性脂肪酶、乙醇(C2H5OH)：均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產。

1.2 儀器

GZX-9240MBE數顯鼓風干燥箱：上海杰晟科學儀器有限公司制；LP503高精度電子天平：常熟市衡器廠制；DZF-6050MBE真空干燥箱：上海博迅實業有限公司制；HS005恒定濕熱試驗箱：上海基瑋試驗儀器設備有限公司制；PHS-2F pH計：上海雷磁儀器廠制。

1.3 PBS降解實驗

將PBS制作成1 cm×1 cm的試樣，厚度約為2 mm。

(1)取5塊樣條分別置于使用Na2HPO4與檸檬酸配出pH值為3，5，7的緩沖溶液中，以及使用Na2HPO4與NaOH配制出pH值分別為9，11的緩沖溶液中。在燒杯中分別注入pH值為3，5，7，9，11的磷酸鹽緩沖溶液并相應標記為1#，2#，3#，4#，5#。

(2)將與上述同樣的5塊樣條經酒精清洗殺菌，分別放入5個燒杯中，在燒杯中分別注入pH值為3，5，7，9，11的緩沖溶液，每個燒杯中均加入0.1 g的脂肪酶并標記為6#，7#，8#，9#，10#。

1.4 測試與分析

失重率(S)：將10塊1 cm×1 cm，厚度約為2 mm的PBS樣條置于75%的工業酒精中清洗殺菌，烘干后準確稱量每塊PBS的原始質量(W0)。將10塊PBS樣條分別加入1#～10#緩沖液的燒杯中，使用保鮮膜封上燒杯口，25 ℃恒溫下每隔7 d取一次樣，經蒸餾水洗滌后，用濾紙吸干其表面水分，置于真空干燥箱中干燥2 h，稱量出最終質量(W1)，按式(1)計算S。

S=(W0- W1)/ W0×100%

(1)

pH值：PBS降解后的緩沖溶液使用pH計測試其pH值變化。

黏均相對分子質量(Mη)：最終產物PBS從緩沖溶液中取出洗滌后，用濾紙吸干其表面水分，置于真空干燥箱中干燥2 h，使用內徑為0.38 mm的烏氏黏度計測試其Mη，溶劑為氯仿。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國耐馳公司STA- 449-F3熱分析儀測試。操作溫度為20～180 ℃，先將試樣在氮氣保護下以20 ℃/min加熱到150 ℃，保溫5 min，然后以20 ℃/min的速率冷卻到-25 ℃。此后再以10 ℃/min的速率升溫并掃描，最終得到試樣的DSC曲線。

表面形貌：采用廣州光學儀器廠的金相顯微鏡XJL-17觀察試樣，放大倍數為40。

2 結果與討論

2.1 緩沖溶液顏色變化

在降解30 d的緩沖溶液中取出PBS，記錄緩沖溶液顏色的變化，見圖1。

圖1 降解30 d時緩沖溶液的顏色變化

從圖1可以看出：呈堿性的緩沖溶液顏色較為渾濁，有學者認為PBS在中性和酸性的溶液中所發生的降解反應與其酯化反應是可逆反應[10]，但在堿性溶液中的降解則是不可逆的，因為在堿性溶液中降解產生的丁二酸會被中和成為丁二酸鹽，所以在堿性溶液中的降解反應速度相對大一些，圖1 b中緩沖溶液的色澤變化較圖1a中的更明顯，主要原因是酶的作用加速了PBS的降解。

2.2 PBS的S

從圖2可知:當緩沖溶液呈堿性的時候，pH值越高，PBS的S越大，pH值為9～11時，PBS的S達8%；當換成溶液呈酸性的時候，pH值相對較高時，PBS的S越小，在 pH值為7時的緩沖溶液中,PBS(如3#和8#)的S最小。

圖2 不同緩沖溶液中PBS的S隨時間的變化曲線

這是因為酸和堿對于PBS在溶液中的降解都具有催化作用，而其中以堿的作用更加明顯；另外，在緩沖溶液呈酸性時，相比1#，2#緩沖溶液，PBS在6#和7#緩沖溶液中降解所增加的S較pH值為7時的緩沖溶液的低；結合堿的作用，可以推斷出脂肪酶的活性在pH值為9～11時最大。

2.3 PBS的Mη

由表1可見：在1#～10#緩沖溶液中降解49 d后PBS的Mη均降低，降低幅度為(0.2～1)×104(未降解的PBS Mη為7.2×104)，與S的減少相當；由于脂肪酶的作用，6#～10#緩沖溶液中PBS降解速率較快，Mη減少也較多；堿性緩沖溶液中PBS Mη的變化高于酸性和中性溶液中的Mη變化。

表1 不同緩沖溶液中PBS降解49 d后的Mη

Tab.1 Mηof PBS degrading in different buffer solution for 49 d

緩沖溶液Mη×10-41#6．62#6．73#7．04#6．45#6．36#6．47#6．58#6．79#6．310#6．2

2.4 表面形貌

由圖3可以看出，降解前的PBS試樣的表面較為平整，稍有小孔，在試樣經過降解49 d后，表面變得粗糙不平，內部出現明顯的可視裂痕，在9#緩沖溶液(pH值為9)中降解后，PBS的表面出現了蜂窩狀的腐蝕點，這是由于脂肪酶作用于PBS的表面原有的小孔，將大分子分解為小分子產物的緣故。

圖3 不同緩沖溶液中降解前后PBS的表面形貌

2.5 DSC分析

在緩沖溶液中降解后PBS的表面發生了變化，分子鏈也發生了變化。從圖4可以看出，未降解前純PBS的DSC測得的熔點在113～119 ℃，降解后的PBS熔程均從100 ℃開始，大約至126 ℃結束，熔點均小于113 ℃，隨著緩沖溶液的pH值升高，PBS的降解產物熔點也往前移。此外，降解后的PBS熔融峰積分面積較純PBS減小，可以推斷降解后的PBS結晶度也略微減小了，主要原因是降解先發生在無定形區，然后是微晶區的降解，最后才是晶區，在這個PBS的降解體系中微晶區較多，降解的同時微晶區的結晶峰變小。

圖4 PBS在不同緩沖溶液中降解49 d后的DSC曲線

3 結論

a. PBS在堿性溶液中的降解性能高于在酸性溶液的降解性能，在含脂肪酶的緩沖溶液中PBS的降解性能高于不含脂肪酶的。

b. 降解后PBS的Mη下降，表面出現了裂紋和腐蝕的痕跡;降解后的產物熔點降低，結晶度略微減小。

[1] Gan Zhihua, Abe H, Kurokawa H, et al. Solid-state microstructures, thermal properties, and crystallization of biodegradable poly(butylene succinate) (PBS) and its copolyesters[J]. Biomacromolecules, 2001,2(2): 605-613.

[2]Gan Zhihua, Abe H, Doi Y. Crystallization, melting, and enzymatic degradation of biodegradable poly(butylene succinate-co-14 mol ethylene succinate) copolyester[J]. Biomacromolecules, 2001,2(1): 313-321.

[3]Enga D, Caplana M, Preulb M, et al. Hyaluronan scaffolds: A balance between backbone functionalization and bioactivity[J]. Acta Biomater, 2010, 6(7): 2407-2414.

[4]張敏, 楊金明, 宋潔,等. 脂肪酶在催化合成脂肪族聚酯中的應用[J]. 塑料, 2009,38(2):54-56.

Zhang Min, Yang Jinming, Song Jie, et al. The application of lipase-catalytic on aliphatic polyester synthesis[J]. Plastics, 2009,38(2): 54-56.

[5]田小艷, 張敏, 王蕾, 等. PBS不同化學結構共聚物的性能[J]. 塑料, 2009,38(5):27-30.

Tian Xiaoyan, Zhang Min, Wang Lei, et al. Properties of poly(butylene succinate) (PBS) with various chemical structures[J]. Plastics, 38(5):27-30.

[6]Huang S J. Polymer waste management-biodegradation incineration, and recycling[J]. J Macro Sci A Pure Appl Chem, 1995, 32(4): 593-597.

[7]張昌輝, 寇瑩, 翟文舉. PBS及其共聚酯生物降解性能的研究進展[J]. 塑料, 2009, 38(1): 38-40.

Zhang Changhui, Kou Ying, Zhai Wenju. Research progress on biodegradability of PBS and its copolymers[J]. Plastics, 2009, 38(1): 38-40.

[8]石峰暉,王曉春,李君暉,等. 新型生物材料聚丁二酸丁二醇酯體外水解性能[J].中國組織工程研究與臨床康復,2008,12(23):4473-4476.

Shi Fenghui, Wang Xiaoqing, Ji Junhui, et al. Degradation of poly (butylenes succinate) as a novel biomaterial in vitro[J]. J Clin Rehabil Tissue Eng Res, 2008,12(23):4473-4476.

[9]Wang Huaiyu, Ji Junhui, Zhang Wei, et al. Biocompatibility and bioactivity of plasma-treated biodegradable poly(butylene succinate)[J]. Acta Biomater,2009, 5(1): 279-287.

[10]張昌輝, 寇瑩, 翟文舉. 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在不同pH條件下的降解[J]. 塑料,2010,39(1): 45-47.

Zhang Changhui,Kou Ying,Zhai Wenju.The Degradation of poly(butylenes succinate) (PBS) at different pH values[J]. Plastics, 2010,39(1): 45-47.

?國內外動態?

SASA計劃投資聚酯纖維生產裝置

2016年4月1日土耳其聚酯短絲、長絲、聚酯基和特種聚合物以及中間體對苯二甲酸二甲酯(DMT)的主要生產商SASA公司宣布：為了增加公司目前的生產能力，計劃投資7千萬美元建設聚酯纖維生產裝置，并于2017年下半年投入生產。

該項目投產后，SASA公司的聚酯纖維生產能力將翻番，由 160 kt/a增加至320 kt/a，預計將創造每年約1.7億美元的銷售額。

(通訊員 林濤)

大慶石化開發出高收縮扁平腈綸

2016年4月20日，中國石油大慶石化公司腈綸廠利用中試科研裝置開發生產出高收縮扁平腈綸。新產品是將“高收縮腈綸”與“扁平腈綸”的兩種生產技術進行“嫁接”生產出來的。

腈綸廠利用500 t/a中試科研裝置，生產出的高收縮扁平腈綸具有高收縮腈綸與扁平腈綸的共同特性，將為國內紡織市場提供功能化更加豐富、附加值更大的腈綸原料。

(通訊員 錢伯章)

Biodegradability of bio-based polybutylenes succinate

Yuan Zhongquan1, Li Shaoshan1, Ren Xiaoqian2

(1.SINOPECTianjinCompany,Tianjin300271; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009)

The biodegradability of bio-based polybutylenes succinate (PBS) was studied in phosphate buffer solution with the pH value ranging from 3 to 11 which was prepared from sodium dihydrogen phosphate and was added with lipase under the simulated natural environment. The results showed that the acid and base buffer solutions both promoted the degradation of PBS, but the base solution offered more significant promotion; lipase could accelerate the degradation of PBS and the activity of lipase was maximized at the pH value of 9-11; the weight loss of PBS was up to 8%, the viscosity-average relative molecular mass and the melting point dropped, the crystallinity slightly reduced and the cracking and corrosion points appeared on the surface while PBS degrading in the buffer solution containing lipase with the pH value of 9-11 for 49 d; hence, the bio-based PBS was proved to be of fairly good biodegradability.

poly(butylenes succinate); sodium dihydrogen phosphate buffer solution; lipase; biodegradability

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 04-22。

袁仲全(1966—)，男，碩士，高級工程師，主要從事聚酯新技術和產品開發。E-mail：yuanzhongquan.tjsh@sinopec.com。

TQ323.9

A

1001- 0041(2016)03- 0041- 04