鈉硫電池金屬陶瓷焊接關鍵技術的研究*

韓金鐸， 劉 宇，， 溫兆銀， 楊建華， 周日生

1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所 上海 200050 2. 上海電氣鈉硫儲能技術有限公司 上海 201815

鈉硫電池金屬陶瓷焊接關鍵技術的研究*

韓金鐸1， 劉 宇1，2， 溫兆銀1， 楊建華1， 周日生2

1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所 上海 200050 2. 上海電氣鈉硫儲能技術有限公司 上海 201815

金屬陶瓷焊接是鈉硫電池最重要的工藝環節之一。為了提高鈉硫電池的安全性，通過真空熱壓技術研究了溫度、真空度、壓力等對金屬陶瓷焊接件氦漏率與強度的影響。研究結果表明，在真空度為10-2Pa、溫度為530℃、壓力為15MPa的條件下，可以得到氦漏率為10-8Pa·m3·s-1，強度在1MPa以上的金屬陶瓷焊接件。

鈉硫電池； 金屬陶瓷焊接； 氦漏率； 溫度； 壓力

1 研究背景

鈉硫電池具有比能量高、可大電流高功率放電、充放電效率高、容量大、結構緊湊、壽命長、安全性高、無污染物排放、無振動及噪聲等特點，可解決晝夜電力需求峰谷差問題，并可實現風能、太陽能等低碳能源技術并網，是當前重要的化學儲能研究方向[1-4]。日、中、美、韓等國家已開展了鈉硫電池及其低溫化的研究[5-9]，但只有日本特殊陶業株式會社實現了商業化，目前年產能為150MW。

在鈉硫電池研究中，金屬與陶瓷的密封接合技術由于兩者膨脹系數相差大、難以匹配而成為最困難和最關鍵的工藝環節之一[10]。如果金屬與陶瓷密封接合不良，鈉硫電池在使用過程中會發生內部短路，嚴重的會直接導致正負極快速反應，放出大量能量，導致電池泄漏甚至爆炸等安全事故。由于金屬與陶瓷兩種材料在物理性能和組織結構上有較大差異，兩者的密封連接存在較大難度，目前常用的密封接合方式有機械密封、粘結劑密封、金屬噴鍍、冷壓緊配密封、固相或熔化態接合等，但密封效果均欠佳。

熱壓密封技術將特殊合金材料(焊料)作為嵌入件插入到金屬與陶瓷之間的接合面上，然后用真空熱壓法在真空中加熱，使合金材料受壓產生微量塑性變形，進而發生與金屬和陶瓷原子間的擴散，實現金屬與陶瓷的密封接合。應用這一技術可以獲得接合力極強的部件。我國目前成熟的真空熱壓設備都是間歇性設備，即每一個工件都要經過裝爐、抽真空、熱壓、冷卻、釋放真空、開爐、取出工件、再裝工件、再抽真空…的循環過程，工藝復雜、成本高、生產效率低，不可能實現金屬與陶瓷的批量密封接合。這樣不僅限制了真空熱壓燒結工藝設備的發展與應用，也使金屬與陶瓷密封接合技術及裝備成為制約我國鈉硫電池生產與應用的重要瓶頸。國際上，只有日本研發出可以進行連續熱壓焊接的系統裝備，并對我國進行技術封鎖，因此我國迫切需要開展這類系統裝備及工藝的自主研發。

通過對全自動方陣式多軸真空連續熱壓系統裝備進行金屬陶瓷焊接工藝的溫度、真空度、壓力等參數研究，得到了制備金屬陶瓷焊接件的較佳工藝條件，筆者對此進行介紹。

2 金屬陶瓷焊接裝備工藝

金屬陶瓷焊接裝備操作界面如圖1所示，設備主要涉及的工藝參數有溫度、壓力、真空度等。以金屬鋁作為焊料，研究了溫度、壓力和真空度對 316L 不銹鋼與Al2O3陶瓷部件的影響，并通過氦質譜檢漏儀(VARIAN 979型)、拉拔強度試驗機及內水壓測試儀對金屬陶瓷焊接件的氦漏率、拉拔強度和抗內水壓強度等進行了測試，最終制備得到了滿足使用要求的金屬陶瓷焊接件。

圖1 金屬陶瓷焊接裝備操作界面圖

3 真空度的影響

真空度主要影響金屬材料的氧化程度，真空度越低，氧含量越高，金屬及焊料越容易被氧化，金屬陶瓷焊接件的密封性就越差。研究表明，當金屬陶瓷焊接裝備的真空度在10-1Pa及以上時，無論在多大的壓力和溫度下，所制備的金屬陶瓷部件氦漏率均在10-5Pa·m3·s-1以上，拉拔強度均在(0.5±0.24) MPa以下，內水壓強度均在(0.4±0.2) MPa以下，電池正負極之間易發生短路，電池溫度易升高至550℃以上，電池循環性能與安全性能差。

4 壓力的影響

壓力是影響金屬陶瓷焊接件的關鍵因素之一，壓力過大，陶瓷會碎裂；壓力過小，焊料因受壓過小無法產生微量塑性變形，導致焊接件的強度低，密封性差。研究表明，當真空度為10-2Pa、壓力小于8MPa時，無論在多高的溫度下，所制備的金屬陶瓷部件氦漏率均在10-6Pa·m3·s-1以上，拉拔強度均在(0.8±0.2) MPa以下，內水壓強度均在(0.55±0.2) MPa 以下，電池正負極之間易發生短路，電池溫度易升高至450℃以上，電池循環性能較差，安全性較低。當壓力大于30MPa時，陶瓷碎裂。為了研究陶瓷微裂紋對金屬陶瓷焊接件壽命的影響，選取壓力在8～16MPa之間進行試驗。

5 溫度的影響

溫度是影響金屬陶瓷焊接件質量的另一個重要參數，溫度過高，焊料熔化，流動性好，但擠出嚴重，有效封接面積小，焊接件氦漏率高，接合強度低；溫度過低，焊料未軟化，不能實現在金屬和陶瓷之間的充分擴散，焊接件氦漏率高，接合強度低。試驗過程中，為了充分預熱金屬陶瓷焊接件及焊料，焊接件及焊料經過真空(或大氣)過渡的進料室預熱后再進入真空加熱爐膛。在具有自定位、自保護功能的特殊托盤支架的推動下，金屬陶瓷焊接件充分預熱，在加壓區焊接密封，然后通過梯度降溫區，經真空(或大氣)過渡的出料室進入大氣緩冷區，完成降溫。研究發現，當溫度范圍在(545±15) ℃時，熱壓得到的金屬陶瓷焊接件氦漏率可達10-8～10-7Pa·m3·s-1，拉拔強度可達(1.26±0.2) MPa以上，內水壓強度可達(1.0±0.2) MPa以上。

6 金屬陶瓷焊接件氦漏率與強度的關系

筆者研究了金屬陶瓷焊接件氦漏率與拉拔和抗內水壓強度的關系，通過表1和圖2可以看出，氦漏率越低，金屬陶瓷焊接件的拉拔強度及抗內水壓強度越高，即焊接件密封性越好，強度越高。

表1 金屬陶瓷焊接件氦漏率與拉拔和抗內水壓強度的關系

氦漏率ω/(Pa·m3·s-1)-lgω拉拔強度/MPa抗內水壓強度/MPa10-110010-550.5±0.240.4±0.210-660.8±0.20.55±0.210-771.26±0.21±0.2510-881.31±0.21.5±0.5

圖2 金屬陶瓷焊接件氦漏率與拉拔 強度及抗內水壓強度關系

在相同的真空條件下(10-2Pa)，研究了溫度及壓力對金屬陶瓷焊接件接合強度的影響。測試結果如圖3所示，可以看出，金屬陶瓷焊接件的拉拔強度與溫度及壓力有關——在真空度10-2Pa下，最佳試驗條件為溫度530℃、壓力15MPa。

圖3 真空度10-2 Pa下金屬陶瓷焊接件 拉拔強度與溫度和壓力的關系

7 結束語

金屬陶瓷焊接工藝是鈉硫電池最關鍵的技術之一，通過對連續焊接裝備真空度、溫度和壓力等參數的研究，對金屬陶瓷焊接部件的性能進行了表征。結果表明，當真空度為10-2Pa、溫度為530℃、壓力為15MPa 時，可以制備得到氦漏率為10-8Pa·m3·s-1、強度在1MPa以上的金屬陶瓷焊接件。

[1] WEN Z Y, HU Y Y, WU X W,et al. Main Challenges for High Performance NAS Battery： Materials and Interfaces[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8)： 1005-1018.

[2] 邱廣瑋，曾樂才，劉平.鈉硫電池硫電極容器防腐蝕性能發展現狀[J].上海電氣技術，2011，4(1)： 54-57，62.

[3] 曾樂才，邱廣瑋，倪蕾蕾.鈉硫電池的結構、工藝與應用[J].裝備機械，2010(3)： 58-63.

[4] 廖文俊，黃建民，曾樂才，等.NAS電池儲能裝置及其應用[J].裝備機械，2010(2)： 13-19.

[5] SANGSTER J, PELTON A D. The Na-S(Sodium-sulfur) System[J]. Journal of Phase Equilibria, 1997, 18(1)： 89-96.

[6] KIM T B， CHOI J W， RYU H S, et al. Electrochemical Properties of Sodium/Pyrite Battery at Room Temperature[J]. Journal of Power Sources, 2007,174(2)： 1275-1278.

[7] LU X C, KIRBY B W, XU W,et al. Advanced Intermediate-temperature Na-S Battery[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 6(1)： 299-306.

[8] WANG J L, YANG J, NULI Y N,et al. Room Temperature Na/S Batteries with Sulfur Composite Cathode Materials[J]. Electrochemistry Communications. 2007, 9(1)： 31-34.

[9] 侯肖瑞，祝銘，顧中華，等.ZrO2增韌β″-Al2O3陶瓷燒結制度研究[J].上海電氣技術，2013，6(4)： 14-19.

[10] JUNG K Y， LEE S K， PARK Y C， et al. Finite Element Analysis Study on the Thermomechanical Stability of Thermal Compression Bonding(TCB) Joints in Tubular Sodium Sulfur Cells[J]. Journal of Power Sources, 2014,250： 1-14.

Cement-welding is one of the most important aspects for processing of sodium-sulfur battery. In order to improve the safety of the sodium-sulfur battery, vacuum thermocompression technology was adopted to explore the impact of temperature, vacuum and pressure to the helium leak rate and intensity of cement-welding pieces. The results show that when vacuum is of 10-2Pa, temperature is of 530℃ and the pressure is of 15MPa, it is available to obtain cement-welding pieces with a helium leak rate of 10-8Pa·m3·s-1and more than 1MPa strength.

Sodium-sulfur Battery； Cement-welding； Helium Leak Rate； Temperature； Pressure

*國家自然科學基金項目(編號： 51372262)

2016年1月

韓金鐸(1980— )，男，博士，副研究員，主要從事鈉硫儲能電池、電解質晶界設計等的研發工作， E-mail： hanjinduo@mail.sic.ac.cn

TM911.14

A

1674-540X(2016)03-001-03

上海市科學技術委員會啟明星計劃(編號： 14QB1401500)

上海硅酸鹽所科技創新項目(編號： Y49ZC2120G)