α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究進展

張家榮，畢福強，王伯周，張俊林，翟連杰，李亞南，賈思媛

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究進展

張家榮1,2，畢福強1,2，王伯周1,2，張俊林1,2，翟連杰1,2，李亞南1,2，賈思媛1,2

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

綜述了α-多硝甲基氧化偶氮基團的構建方法，重點介紹了以伯胺和2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷為原料，經過氧化偶聯、水解、脫羥甲基、硝化等步驟合成該類含能基團的研究現狀。根據文獻及理論計算數據，對比分析了3,3′-雙(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱、3,3′-雙(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱等8種已報道的典型化合物的物化性能和爆轟性能。指出α-多硝甲基氧化偶氮基團是合成高能量密度化合物理想的結構單元，將其引入現有的氮雜含能母體結構，有望設計合成出性能優異的新型含能化合物。附參考文獻50篇。

硝甲基氧化偶氮基；含能化合物；高能量密度化合物；伯胺；呋咱類化合物

引 言

追求高能量密度是含能化合物合成研究領域的目標之一，目前提高含能化合物能量密度的主要技術途徑有：一是合成結構致密的新型籠型含能母體結構，如立方烷[1-5]、氮雜異伍茲烷[6-12]、金剛烷[13-20]等；二是在現有母體結構的基礎上引入含能基團，例如氟偕二硝基[21]、硝基氧化偶氮基[22]等。然而，由于新型含能化合物母體結構的合成路線長、反應條件苛刻導致其研究進展緩慢，短時間內設計、合成出性能優異的新型含能母體結構的難度較大。因此，人們期望利用不同基團之間的組合，構建出新型高密度含能基團，并將其引入現有含能母體結構中，達到有效提高化合物能量密度的目的，從而設計、合成出新穎的、性能優越的含能化合物。

近年來，俄羅斯在合成新型含能基團方面取得顯著進展。O. A. Luk’yanov等[23-28]利用碳原子將氧化偶氮基(-NNO-)和硝基(-NO2)組合起來，構建了一種新穎的高能爆炸基團：α-多硝甲基氧化偶氮含能結構，其中包含3種爆轟性能優越的-NNO-CH(NO2)2、-NNO-CF(NO2)2和-NNO-C(NO2)3含能基團，并將其應用于呋咱含能化合物的設計合成，成功合成了系列高能量密度含能化合物。本文綜述了α-多硝甲基氧化偶氮含能基團的構建方法，重點闡述了其中在含能材料合成領域應用范圍較廣的氧化偶聯法的研究進展，并對比分析了8種已報道的典型化合物的物化、爆轟性能。

1 α-多硝甲基氧化偶氮結構的構建

1.1 α-硝基烷基氧化偶氮結構的構建

3種典型含能基團-NNO-CH(NO2)2、-NNO-CF(NO2)2和-NNO-C(NO2)3的結構見圖1，要構建這3種基團，首先需要合成出α-硝基烷基氧化偶氮結構，文獻報道有3種方法：取代-氧化法[29]、硝化-氧化法[29]和氧化偶聯法[23-28]。

圖1 3種典型α-多硝甲基氧化偶氮基團的結構Fig.1 The structures of the three typical α-polynitromethyl-azoxy moiety

1.1.1 取代-氧化法[29]

芳基重氮鹽1和5-硝基-1,3-二氧環己烷鈉鹽2偶聯生成的偶氮化合物3，用三氟過氧醋酸(TFPA)氧化其中偶氮鍵，即構建出α-硝基烷基氧化偶氮結構，生成相應的氧化偶氮化合物4，同時得到其異構體副產物5，合成路線見圖2(圖中括號內數據為收率，下文同)。

圖2 取代-氧化法制備α-硝基烷基氧化偶氮化合物的合成路線Fig.2 Synthetic route of α-nitroalkyl-azoxy compounds via substitution-oxidization method

由于需要通過重氮鹽構建α-硝基甲基氧化偶氮結構，故該方法只適用于在苯環母體結構上引入目標含能基團，且氧化步驟會同時生成化合物4的異構化產物5，導致反應選擇性較低。研究發現[29]在化合物2的2位碳原子上必須存在取代基，且其數目和種類很大程度會影響化合物4的收率。上述原因極大程度地限制了該方法在含能材料合成領域的推廣和應用。

1.1.2 硝化-氧化法[29]

化合物6中的氨基和化合物7中的酮羰基經過親核、加成、脫水3個步驟，生成腙類化合物8，用四氧化二氮硝化8后得到偶氮化合物9，氧化化合物9中偶氮鍵即構建出α-硝基烷基氧化偶氮結構，生成化合物10，見圖3。

圖3 硝化-氧化法制備α-硝基烷基氧化偶氮化合物的合成路線Fig.3 Synthetic route of α-nitroalkyl-azoxy compounds via nitration-oxidation method

使用該方法時，芳環上必須存在強吸電子基團，否則硝化和氧化反應選擇性都會降低，得不到目標化合物，因此該方法只能基于苯環來構建α-硝基烷基氧化偶氮結構[29]。

1.1.3 氧化偶聯法

伯胺和亞硝基化合物2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷11在DBI[30]的氧化作用下，可直接生成氧化偶氮化合物12，操作簡便，收率較高。伯胺中的R基可以是甲基、叔丁基等脂肪族烷基，也可以是呋咱類氮雜環基團[23-28]，較前兩種方法而言，此方法在含能材料領域有廣闊的適用性，見圖4。

圖4 氧化偶聯法制備α-硝基烷基氧化偶氮化合物的合成路線Fig.4 Synthetic route of α-nitroalkyl-azoxy compounds via oxidation coupling method

1.2 關鍵中間體2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷的合成

從氧化偶聯法來看，若使用硝基亞硝基甲烷作為原料與伯胺反應來構建目標結構，反應步驟將大大縮短[31]，但至今未見文獻報道硝基亞硝基甲烷的合成，也沒有數據說明其可穩定存在，故文獻都采用中間體化合物11替代硝基亞硝基甲烷來制備α-多硝甲基氧化偶氮結構[24]，因此制備該中間體是構建α-多硝甲基氧化偶氮結構的關鍵步驟。

文獻[29,32-34]報道的2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷的合成路線如圖5所示。硝基甲烷和甲醛在碳酸氫鈉溶液中發生親核反應得到三羥甲基硝基甲烷，在三氟化硼乙醚的催化作用下，用丙酮保護其中兩個羥基得到化合物13[32-33]，乙醇鈉脫去化合物13中的羥甲基生成鈉鹽化合物14[29]，用N2O4的二氯甲烷溶液在-35℃對該鈉鹽進行亞硝化，即制得關鍵中間體化合物11[34]。

圖5 2,2-二甲基-5-硝基-5-亞硝基-1,3-二氧環己烷的合成路線Fig.5 Synthetic route of 2,2-dimethyl-5-nitro-5-nitroso-1,3-dioxane

1.3 α-單硝甲基氧化偶氮結構的構建

由氧化偶聯法得到α-硝基烷基氧化偶氮化合物12后，經過水解脫保護[35-36]和堿解脫甲醛即構建出α-單硝甲基氧化偶氮結構，見圖6。此過程的關鍵是如何脫去二醇化合物15中的兩分子甲醛，文獻報道徹底脫去甲醛有兩種方法：堿解氧化法和溴化還原法。

圖6 α-單硝甲基氧化偶氮結構的構建路線Fig.6 Construction route of α-nitromethyl-azoxy structure

1.3.1 堿解氧化法

用過量堿處理二醇化合物15，先脫去一分子甲醛，形成金屬鹽，酸化后得到硝基醇化合物17，在堿性介質中將其氧化成α-硝基羧酸18，α-硝基羧酸結構很不穩定[37-38]，易于脫去一分子CO2，得到α-單硝甲基氧化偶氮化合物16，具體過程見圖7。

圖7 堿解氧化法構建α-單硝甲基氧化偶氮化合物的合成路線Fig.7 Synthetic route of α-nitromethyl-azoxy compounds via alkali hydrolysis method

以甲胺[23]和化合物11反應制備化合物19，首先嘗試用上述方法脫羥甲基，但堿解酸化后制備的硝基醇化合物17收率不高，導致按照該方法設計的合成路線沒有繼續下去；后來分別以3-氨基-4-硝基呋咱[24]、二氨基呋咱[25]為母體合成3-(硝基甲基-ONN-)-4-硝基呋咱(化合物20)和3,4-二(硝基甲基-ONN-)呋咱(化合物21)，收率分別為35%和44%。

1.3.2 溴化還原法

二醇化合物15經兩次堿解、溴化，生成α-二溴硝甲基氧化偶氮化合物22，隨后將化合物22脫溴還原，即得到α-單硝甲基氧化偶氮化合物16，見圖8。文獻[39]報道了多種可以將α-溴代硝甲基化合物還原為相應硝基衍生物的還原劑。其中，硫脲在堿性、中性、酸性介質中均具有活性，被認為是一種高效還原劑。

圖8 溴化還原法構建α-單硝基甲基氧化偶氮化合物的合成路線Fig.8 Synthetic route of α-nitromethyl-azoxy compounds via bromization deoxidization method

采用該方法脫羥甲基，文獻報道合成了上述6種α-單硝甲基氧化偶氮化合物，與堿解氧化法相比，化合物19[23]、20[24]和21[25]的收率分別提高到53%、76%和84%。新設計合成的化合物23[24]、24[25]、25[26]和26[28]，其收率分別高達66.7%、97%、70%和67%。同時指出合成化合物25時，其脫羥甲基步驟不能采用堿解氧化法， 因為一次性使用過量堿會完全破壞其結構。

通過上述兩種方法的對比，文獻[23]得出在脫羥甲基步驟時，應優先考慮溴化還原法的結論。

1.4 α-二硝甲基氧化偶氮結構的構建

偕二硝基具有能量較高，熱安定性適宜，穩定性持久，增速性能優異等優點，作為含能增塑劑廣泛應用于炸藥、推進劑和發射藥中[40-42]，因此，將α-單硝甲基氧化偶氮化合物硝化成能量更高的α-二硝甲基氧化偶氮化合物(圖9)具有重要意義。硝化方法有兩種：四硝基甲烷法和濃硝酸法。

圖9 α-二硝甲基氧化偶氮結構的構建路線Fig.9 Construction route of α-dinitromethyl-azoxy structure

1.4.1 四硝基甲烷法

文獻[23]報道了在乙醚介質中用四硝基甲烷直接硝化二醇化合物28，制備α-二硝甲基氧化偶氮化合物29的方法，收率為26%。這種方法的成功與否很大程度上取決于反應介質，若采用甲醇作為溶劑，則不能徹底脫去化合物28的羥甲基并硝化為目標化合物29，而是生成化合物30，見圖10。

圖10 四硝基甲烷法硝化化合物28的路線圖Fig.10 Ntration route of compound 28 using tetranitromethane method

直接硝化二醇化合物的方法條件繁瑣，適用性并不廣泛，因此，文獻[23]用四硝基甲烷在堿性條件下硝化α-單硝甲基氧化偶氮化合物19，從而制得α-二硝甲基氧化偶氮化合物31，副產物為硝仿，收率為61% ，合成路線見圖11。

圖11 四硝基甲烷法硝化化合物19Fig.11 Nitration of compound 19 using tetranitromethane method

該方法在成鹽步驟會同時生成硝仿的鉀鹽，酸化后得到副產物硝仿，后續分離比較困難，且操作十分危險。文獻[24]又探索了在堿性介質中用四硝基甲烷使化合物20先成鹽溴化，再脫溴還原來制備α-二硝甲基氧化偶氮化合物32，收率為33%，見圖12。該方法較上述步驟而言，更加有效、安全。

圖12 四硝基甲烷法硝化化合物20Fig.12 Nitration of compound 20 using tetranitromethane

1.4.2 濃硝酸硝化法

考慮到用四硝基甲烷在堿性介質中進行硝化反應時會形成不穩定的硝仿鉀鹽，酸化后生成的副產物硝仿不易分離，并且四硝基甲烷本身是相當危險的硝化試劑，文獻報道使用濃硝酸可以將化合物24、25和26硝化為α-二硝甲基氧化偶氮化合物33[25]和34[26]、35[28]，收率分別為34%、30%和68%，見圖13。

圖13 濃硝酸法硝化α-二硝基甲基氧化偶氮結構Fig.13 Nitration of α-dinitromethyl-azoxy structure using conc.HNO3method

1.5 α-氟偕二硝甲基氧化偶氮結構的構建

氟二硝基是特殊的偕二硝基結構，由于氟原子賦予這類物質適宜的能量，并且改善了其感度和熱安定性[43-45]，因此，氟二硝基化合物在推進劑、活性增塑劑以及猛性炸藥等方面有較好的應用價值。為了進一步提高α-二硝甲基氧化偶氮含能結構的能量和改善其他性能，用二氟化氙對α-二硝甲基氧化偶氮化合物的金屬鹽進行氟化，可以構建出新型高能基團-NNO-CF(NO2)2，見圖14。

圖14 二氟化氙法合成α-氟偕二硝基甲基氧化偶氮結構的路線Fig.14 Synthetic route of α-fluorodinitromethyl-azoxy structure via XeF2method

文獻報道了6種用此方法合成的α-氟偕二硝甲基氧化偶氮含能化合物41～46，收率分別為20%[23]、48%[24]、21%[46]、37%[46]、31%[46]和45%[28]。其中化合物36是零氧平衡的液體，化合物37、38和41都具有晶體結構，熔點分別為115、129和65～68℃。

1.6 α-三硝甲基氧化偶氮結構的構建

在炸藥分子內引入硝仿基，可以顯著提高炸藥能量，硝仿系炸藥具有氧平衡較高，密度大，爆速高等優點，在火炸藥、起爆藥領域都有一定的應用價值[47-48]。

將α-二硝甲基氧化偶氮基硝化為α-三硝甲基氧化偶基，可以設計合成出能量密度更高的α-三硝甲基氧化偶氮化合物。但是，采用文獻[23]所述的四硝基甲烷或濃硝酸硝化法難以得到α-三硝甲基氧化偶氮結構，故需要利用硝化能力更強的試劑，如硝硫混酸體系、硝酸的乙酸酐溶液或硝酸的三氟乙酸酐(TFAA)溶液等[24-28]。

由圖9可知，當化合物27中R基取代基不同時，其對應的化合物分別為32、33、34。以硝硫混酸硝化化合物32～34，制備α-三硝甲基氧化偶氮化合物42～44，收率分別為84%[24]、66%[25]和70%[26]，見圖15。

圖15 硝硫混酸法構建α-三硝基甲基氧化偶氮結構的合成路線Fig.15 Synthetic route of α-trinitromethyl-azoxy structure using HNO3/H2SO4 method

硝酸的三氟乙酸酐(TFAA)溶液，可以將化合物35硝化為化合物45，其收率為57%，文獻[28]指出，用95%硝酸、四氧化二氮和發煙硫酸的混合體系，可以直接將化合物26硝化為化合物45，收率為54% ，見圖16。

圖16 HNO3/N2O4/oleum或HNO3/TFAA硝化化合物26和35Fig.16 The nitration of 26 and 35 using HNO3/N2O4/oleum or HNO3/TFAA

利用硝酸的乙酸酐溶液在20℃分別硝化化合物46、47、5天后得到α-三硝甲基氧化偶氮化合物48、49，其中中-NH-基團同時會被硝化，收率分別為59%和62%[46]，見圖17。

圖17 HNO3/Ac2O硝化化合物46和47Fig.17 The nitration of compounds 46 and 47 using HNO3/Ac2O

硝酸的乙酸酐溶液或硝酸的三氟乙酸酐(TFAA)溶液都可以將化合物50硝化為α-三硝甲基氧化偶氮化合物51，但是使用硝酸的TFAA溶

液硝化時，反應速率更快，收率可以提高到66%，若用100%的HNO3硝化50，沒有發生明顯的硝化反應[46]，見圖18。

圖18 HNO3/Ac2O, HNO3/H2SO4, 100% HNO3硝化化合物50Fig.18 The nitration of Compornd 50 using HNO3/Ac2O , HNO3/H2SO4and 100% HNO3

2 典型α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物的性能

α-多硝甲基氧化偶氮結構和呋咱環進行組合已構建出多種結構新穎的含能化合物，但是相關文獻只說明了此類化合物的熔點或分解溫度，其他性能均未見報道。為了進一步對比研究α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物的能量水平，利用西安近代化學研究所自主研發的含能材料性能預估系統[49-50]，獲得了3,3′-雙(偕二硝甲基-ONN)-4,4′-氧化偶氮呋咱(化合物34)、3,3′-雙(三硝甲基-ONN)-4,4′-氧化偶氮呋咱(化合物44)等8種已報道的典型化合物的密度、生成焓、氧平衡、爆速及爆壓等數據，見表1，并與4種常用含能化合物TNT、RDX、HMX和CL-20的性能進行了對比。由表1可見，隨著硝基數量的增加，呋咱化合物的密度大幅提高，α-三硝甲基氧化偶氮化合物44的密度和CL-20相當，可見，α-多硝甲基氧化偶氮結構可作為高能量密度材料的關鍵結構單元。同時，隨著硝基數量的增加，呋咱化合物的氧平衡也大幅提高，化合物34為零氧平衡含能化合物，表現出優異的爆轟性能；化合物32和化合物44為正氧平衡，爆轟性能接近于HMX，可作為混合炸藥和推進劑的高能氧化劑組分使用。從熔點數據可見，化合物20和化合物33的熔點適中，有望作為熔鑄炸藥的液相載體得到應用，而含有α-多硝甲基氧化偶氮結構的化合物24、25、34卻具有較低的熱分解溫度，目前尚未見文獻報道導致其熱穩定性變差的原因。

表1 典型α-硝基甲基氧化偶氮含能化合物的性能

注:(1)表中tm為熔點;ρ為密度;ΔH為生成焓;OB為氧平衡;D為爆速;p為爆壓；(2)表中ρ、ΔH、 OB、D、p為作者采用西安近代化學研究所自主研發的含能材料性能預估系統[49-50]計算所得結果；(3)化合物編號為正文中提及化合物的序號。

3 結束語

總結了α-多硝甲基氧化偶氮含能基團的合成方法及相關化合物性能。α-單硝甲基氧化偶氮結構的構建方法有兩種:堿解氧化法和溴化還原法，其中溴化還原法收率較高，是一種優選的合成方法；α-二硝甲基氧化偶氮結構的構建方法有兩種:四硝基甲烷法和濃硝酸硝化法，后者較前者收率高，但危險性也高；構建α-三硝甲基氧化偶氮結構要采用硝化能力較強的硝化試劑，如：硝硫混酸體系，硝酸的乙酸酐溶液或者硝酸的三氟乙酸酐溶液可以順利得到α-三硝甲基氧化偶氮結構。

通過理論計算，對比分析了8種已報道的典型化合物的物化、爆轟性能，其中，3,3′-雙(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(34)計算密度為1.94g/cm3，氧平衡為0，爆速為9333m/s，爆壓為41.08GPa、3,3′-雙(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱(化合物44)計算密度為2.00g/cm3，氧平衡為0，爆速為8943m/s，爆壓為38.48GPa，表明α-多硝甲基氧化偶氮含能結構是一種有效的高能量密度結構單元，將其引入現有含能母體結構，有助于提高化合物的密度、氧平衡及爆轟性能。

建議今后可以利用α-多硝基甲基氧化偶氮含能基團的特點，將該含能基團和唑類、嗪類等多氮雜環母體結構進行分子設計，并利用成熟的α-多硝甲基氧化偶氮含能基團構建方法，可以設計、合成出結構新穎、性能優異的含能化合物，為高能量密度材料研究提供全新的設計理念與思路。

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Research Progress on the Synthesis of Energetic Compounds Based onα-Polynitromethyl-azoxy Moieties

ZHANG Jia-rong1,2, BI Fu-qiang1,2, WANG Bo-zhou1,2, ZHANG Jun-lin1,2, ZHAI Lian-jie1,2, LI Ya-nan1,2, JIA Si-yuan1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemical, Xi′an 710065, China; 2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The construction method ofα-polynitromethyl-azoxy moiety was reviewed. The research status on the synthesis of these energetic groups were emphatically introduced using primary amine and 2,2-dimethyl-5-nitro-5- nitroso-1,3-dioxane as raw materials, via oxidative coupling, hydrolysis, dehydroxymethyl and nitration etc.step. The physiochemical properties and detonation performances of 3,3′-bis(dinitromethyl-azoxy)-azoxyfurazan and 3,3′-bis(trinitromethyl-azoxy)azoxyfurazan etc. eight typically reported compounds were analyzed and compared according to the literature and theoretical calculation data. The results show thatα-polynitromethyl-azoxy moiety is an ideal structure unit for the synthesis of compounds with high energetic density. Pointed out some novel energetic compounds with excellent performance will be designed and synthesized by the introduction ofα-polynitromethyl-azoxy moiety to existing nitrogen heterocycles,with 50 references.

nitromethyl azoxy moiety; energetic compounds; high energy density compounds; amines; furazan compounds

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.002

2015-11-25；

2016-01-10

國家自然科學基金資助項目(No.21503162)

張家榮(1993-)，女，碩士研究生，從事含能材料合成工作。E-mail:sonia610@126.com

王伯周(1967-)，男，博士，研究員，從事含能材料合成工作。E-mail:wbz600@163.com

TJ55;O62

A

1007-7812(2016)06-0012-08