微摻雜Ni對納米多孔銅微觀結構和電化學性能的影響＊

王子玉，劉旭燕，潘 登

(上海理工大學 機械工程學院，上海 200093)

微摻雜Ni對納米多孔銅微觀結構和電化學性能的影響＊

王子玉，劉旭燕，潘 登

(上海理工大學 機械工程學院，上海 200093)

利用高頻感應熔煉和熔融快淬方法制備出Cu-Al-Ni快淬條帶。在稀鹽酸高溫水浴條件下對所得條帶進行脫合金，成功制備出納米多孔銅。采用XRD和SEM對脫合金前后條帶的相組成和微觀形貌進行分析。結果表明，快淬合金條帶物相由四方Al2Cu和立方Al4Cu9相組成。條帶經脫合金后獲得雙連續結構的納米多孔銅，而且所得納米多孔銅孔徑會隨Ni含量的增加而減小。電化學測試表明，摻雜Ni的Cu-Al合金條帶所制備出的納米多孔銅在堿性條件下，電氧化甲醇的電流密度較未摻雜Ni制備出的納米多孔銅有一定程度的提升，其中Ni摻雜量為5%(原子分數)時納米多孔銅電氧化甲醇的電流密度可提升3.5倍。

微摻雜；脫合金；納米多孔銅；循環伏安法；電化學性能

0 引 言

納米多孔金屬因均勻多孔結構所擁有的高比表面積、低密度等一系列重要特性而產生的特殊性能得到廣泛應用。納米多孔金屬材料可由不同的合金體系來制備。2001年，Jonah Erlebacher通過腐蝕Au-Ag合金制備納米多孔金，并采用動力模擬闡明納米多孔結構的形成與演化，使得脫合金(dealloying)法制備金屬納米多孔結構得到廣泛關注[1]。隨后，國內外出現大量采用脫合金法制備如Au[2-3]、Ag[4-5]、Pd[6-7]、Pt[8-9]等貴金屬納米多孔材料的文獻報道。這些納米多孔材料在各類高效能源存儲和轉換技術如鋰離子電池、超級電容器、質子交換膜燃料電池等領域中得到了廣泛的研究應用[10]。

但是，較高的經濟成本以及較為復雜的制備工藝在很大程度上限制了納米多孔貴金屬廣泛的工業應用[11]。為了不斷滿足市場對納米多孔金屬的需求，研究者轉而關注于價格更為低廉的納米多孔金屬。因而，納米多孔銅首次被制備出來就備受各國研究者的重視，并嘗試將其應用于電化學領域。尤其是，與納米多孔貴金屬相比，納米多孔銅是一種極具吸引力的、廉價的納米多孔材料。目前納米多孔銅的相關研究主要是通過對Zn-Cu[12-13]，Mn-Cu[14-17]，Zr-Cu[18]，Mg-Cu[19-20]，Al-Cu[21-25]等二元合金體系進行脫合金處理制備出納米多孔銅。為了不斷提升納米多孔銅材料的電化學性能，研究者對其進行了各種改性。包括，在納米多孔銅表面負載一層非晶Ni-B，作為乙醇氧化催化劑其表現出良好的催化穩定性和優異的催化效率[26]；以納米多孔銅為載體，采用超聲輔助化學鍍制備Ni-B/NPC合金電極，該電極對堿性介質中葡萄糖的氧化具有較高的電催化活性和穩定性[27]等，以上工作均取得一定效果。

然而，上述對納米多孔銅改性的方法，雖然對其電催化性能有一定的提升，但是復雜的改性工藝條件極大地限制了實際應用。合金微合金化具有制備方法簡單、性能優化明顯、穩定等優點。國外已有研究者開展了利用微合金化對納米多孔金屬進行改性的研究。例如：Tomohiro Aburada等，采用Al75Cu17Mg8非晶合金條帶作為前驅體，發現在室溫下進行電化學腐蝕可以制得孔隙大小和韌帶尺寸為20～30 nm的納米多孔銅。而且，他們進一步研究發現，通過在前驅體中添加少量Ni，如(Al75Cu17Mg8)97Ni3可極大地抑制Cu原子的表面擴散速率，從而獲得更小孔徑分布即10～20 nm的納米多孔銅[28]。研究者對微合金化改性納米多孔金屬的方法進行了大量的研究，因此，可通過微合金化對納米多孔銅進行結構優化，效果明顯。

本論文采用相較于Al-Cu-Mg合金更為常用、價廉的Cu-Al合金, 通過添加微量的Ni對其進行微合金化, 并利用脫合金法制得納米多孔銅。分析了Ni含量對前驅體相組成及納米多孔銅孔徑尺寸分布的影響，從而解釋了其對納米多孔銅電化學性能的影響。為微合金化改性納米多孔銅在電化學方面的應用提供了一條新思路。

1 實 驗

1．1 納米多孔銅的制備

1.1.1 銅鋁鎳合金條帶的制備

按照合金成分化學式 (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)，稱取純度99.99%的Cu，Al，Ni原料，放置于高頻感應熔煉爐BN坩堝中，在高純氬氣保護氣氛下熔煉得到組織成分均勻的合金錠。采用真空單輥甩帶快淬法，將熔融的合金噴到轉速為40 m/s的旋轉銅輥上，制備出寬度為2 mm、厚度為25 μm合金帶材。

1.1.2 銅鋁鎳合金條帶的去合金化

將合金薄帶截成小段，經超聲清洗后，干燥待用。條帶的脫合金條件為濃度2 mol/L 的HCl水溶液，95 ℃水浴條件下腐蝕4 h。脫合金溶液使用前通入高純氮氣排氣60 min。脫合金后樣品用超純水反復清洗3～5次，真空干燥并保存。

1．2 樣品的性能及表征

采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)測定分析單輥快淬制得的銅鋁鎳合金條帶以及脫合金后的物相。通過差示掃描量熱掃描儀(DSC，Netzsh404C)測量合金條帶的相變溫度，分析其熱力學行為。隨后采用上海辰華CHI660E型電化學工作站對納米多孔銅電極的電化學性能進行測試。三電極體系的電解池包括：直徑為4 mm的納米多孔銅工作電極，銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)參比電極，Pt片對電極。循環伏安(CV)曲線的測試溶液為0.5 mol/L NaOH 溶液，掃描電位區間-0.8～0.9 V，掃描速率10 mV/s，和0.5 mol/L NaOH 和0.5 mol/L CH3OH混合溶液，掃描電位區間-0.25～1.25 V，掃描速率10 mV/s。最后使用掃描電子顯微鏡(SEM，FEG FEI QUANTA 250)對去合金化后樣品微觀形貌、結構以及成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 銅鋁鎳快淬合金條帶和脫合金后條帶的物相分析

為了表征快淬合金條帶以及脫合金后條帶的物相，通過X射線衍射法分別測定分析對應的物相，如圖1(a)、(b)所示。分析可知，快淬合金條帶主要由立方Al4Cu9以及四方Al2Cu物相組成，但無含有Ni的金屬間化合物形成，且隨著Ni含量的增加，快淬合金條帶的物相沒有發生變化。銅鋁鎳快淬合金條帶經脫合金以后，主要是由單一物相立方Cu組成，并無含Al或Ni的物相存在，可知在脫合金過程中，Cu原子由立方Al4Cu9以及四方Al2Cu重組為立方Cu，同時Al和Ni被大量的腐蝕，從而未顯現出Al，Ni的特征峰。由于Cu不與HCl溶液反應，故在脫合金過程中，Cu被保留了下來。

圖1 (a) (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的X射線衍射圖譜，(b)脫合金后(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的X射線衍射圖譜

Fig 1 X-ray diffraction patterns of (a) the as-spun (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons and (b) dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons

為了進一步分析Ni元素對銅鋁合金相變的影響，采用差示掃描量熱掃描儀(DSC)測量合金的相變溫度并分析其熱力學行為，如圖2(a)所示。

圖2 (a) (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的DSC圖譜，(b) CuAl合金二元相圖

Fig 2 (a) DSC curves of the as-spun (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons，(b) CuAl binary phase diagram

銅鋁及銅鋁鎳快淬合金條帶，隨著溫度的升高依次發生了三次相變，結合銅鋁二元合金相圖2(b)，可知其相變分別為相變(1)(溫度566 ℃)，相變(2)(溫度580 ℃)，相變(3)(溫度620 ℃)。由DSC曲線可知，隨著Ni元素含量的增加，銅鋁鎳合金只在580 ℃發生了相變(2)并且其相變程度逐步降低，這進一步說明，Ni元素含量的增加逐漸減少了銅鋁鎳合金的相變數量并降低了相變程度。因此，可以說明，Ni元素的添加使得銅鋁合金組織結構更加均勻。

為了表征Ni元素的添加對Cu-Al合金條帶脫合金后的電化學性能的影響，將(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶脫合金后得到的納米多孔銅制備成電極后，在堿性溶液中測得循環伏安曲線，如圖3所示。

圖3 脫合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)在0.5mol/L NaOH溶液中CV曲線

Fig 3 CV curves of dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)in 0.5 mol/L NaOH solution

掃描電位區間為-0.25～1.25 V，掃描速率10 mV/s，掃描溶液為0.5 mol/L NaOH 溶液。由圖3可以看出，納米多孔銅電極在溶液中正掃和回掃的過程中，分別出現五個電流峰 Ⅰa、Ⅱa、Ⅲa、Ⅱc、Ⅰc，這5個電流峰分別對應的氧化還原反應的如下

上式表明，(Cu40Al60)100-xNix(x=1,2,3,4,5)快淬合金條帶通過脫合金方法制備的納米多孔銅電極在堿性溶液中表現出典型的銅的氧化還原曲線，但并未出現Ni的特征峰。這說明Ni元素的添加只在脫合金過程中起到孔徑調節作用，其元素本身并不會對納米多孔銅的電化學性能產生直接影響。

為了進一步表征Ni在脫合金過程中對納米多孔銅結構的調節而引起的電催化性能的改變，對納米多孔銅電極在堿性溶液中對甲醇的催化進行測試，結果如圖4所示。

圖4 脫合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)在0.5 mol/L NaOH和.5 mol/L CH3OH 混合溶液中CV曲線

Fig 4 CV curves of dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)in 0.5 mol/L NaOH and 0.5 mol/L CH3OH solution

分析可知，隨快淬合金條帶中Ni含量的增加，脫合金制備出納米多孔銅材料在正掃過程中氧化峰電位逐漸正移，峰電流逐漸增大；當Ni摻雜量為5%(原子分數)時，制備出的納米多孔銅電極電氧化甲醇的電流密度值達到120.25 mA/cm2，相比未摻雜Ni制備出的納米多孔銅的性能提升3.5倍。并且在回掃的過程中，在0.73～0.82 V 左右出現了峰電流向上的對甲醇的第2個氧化峰，表明微摻雜Ni的Cu-Al快淬條帶制備出的納米多孔銅電極具有更高的催化活性。這是由于，Ni的加入極大地抑制Cu原子的表面擴散速率，從而獲得了更小的孔徑尺寸分布、更高孔隙率和更大比表面積，這有效的增加了反應活性位點，且更為有利于液相傳質和電子轉移過程的進行，進而大幅度提升了電流密度。

通過電化學性能測試可知，Ni元素的添加在脫合金過程中對納米多孔銅結構的調節有助于提升其電催化性能。為了能夠從結構上進一步證實Ni元素的添加對最終形成的納米多孔銅微觀結構產生影響，我們采用掃描電子顯微鏡(SEM)對脫合金后的條帶進行微觀形貌、結構以及成分分析，結果如圖5所示。CuAl合金條帶脫合金后的微觀結構是雙連續納米多孔結構，其孔徑尺寸及分布N(172，562) nm；EDS對其成分分析得知，多孔材料主要成分為Cu，還有極少的Al(只占1%的原子比)。對比發現：微摻雜Ni元素的CuAl合金條帶脫合金后，所得納米多孔銅的孔徑尺寸更小，孔徑尺寸從170 nm減小至60 nm；孔徑分布更加均勻，標準差從56降低至4。此外，對微摻雜Ni元素的Cu-Al合金條帶形成的納米多孔銅進行EDS分析后發現，其成分中的Al含量略多于不添加Ni的合金條帶制備出的，由此推斷，微摻雜Ni元素的Cu-Al合金脫合金后可能有少量的Al固溶在Cu中。由此可知，Ni元素的添加的確能起到減小納米多孔銅的孔徑尺寸并均勻孔徑的分布的作用。從而進一步從結構上解釋了，Cu-Al合金中Ni元素的添加對制備出的納米多孔銅的電化學性能提高的原因。

圖5 脫合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的SEM圖譜，EDS能譜，孔徑尺寸分布(藍線為高斯擬合)

Fig 5 SEM pictures, EDS dates and hole sizes (Gauss fitting) curves of the dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) as-spun ribbons

3 結 論

本論文通過熔融快淬方法制備出銅鋁鎳合金條帶，采用脫合金法制備出納米多孔銅，并進一步研究了其物相組成、相變過程、電化學性能以及微觀形貌和化學成分，微摻雜Ni對CuAl合金條帶制備出的納米多孔銅結構及性能的影響如下：

(1) 在脫合金過程中，由于Ni元素在前驅體Cu-Al合金中的加入，極大地抑制Cu原子的表面擴散速率，從而獲得更小的孔徑尺寸以及更均勻的孔徑分布的納米多孔銅。

(2) Ni元素的加入只在脫合金過程中起到調節孔徑的作用，其元素本身并不會對納米多孔銅的電化學性能產生直接影響。

(3) 由于Ni元素的加入在脫合金過程中有效地抑制了Cu原子的表面擴散速率，從而獲得了孔徑更小、更均勻的納米多孔銅。即讓納米多孔銅材料的孔隙率和比表面積得到大幅度提升，這不僅有效的增加了催化反應的活性位點，而且更為有利于液相傳質和電子轉移過程的進行，進而極大地提升了納米多孔銅材料的催化活性。

致謝：感謝上海理工大學、上海市教委“金屬基先進電力材料”重點實驗室和上海市高峰高原學科的大力支持！

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Effect ofNi microalloying on microstructure and electrochemical performance of nanoporous Cu

WANG Ziyu, LIU Xuyan, PAN Deng

(School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Nanoporous Cu (NPC) was successfully prepared by chemical dealloying Cu-Al-Ni as-spun ribbons produced by induction melting and a single-roller melt-spinning method in dilute hydrochloric acid solution with high temperature water bath. The phase composition and the micro-morphology of the precursor and dealloyed ribbons were characterized by XRD and SEM. It was found that as-spun ribbon was consisted of tetragonal Al2Cu and cubic Al4Cu9phases. Ni addition was found to be effective in improving current density of electro-oxidation of methanol under alkaline conditions by decreasing bicontinuous structure pore size and distribution through the electrochemical tests. Using NPC prepared from (Cu40Al60)95Ni5precursor alloy, the current density of electro-oxidation of methanol was improved by 3.5 times.

microalloying; dealloying; nanoporous copper (NPC); CV method; electrochemical performance

1001-9731(2016)12-12157-05

國家自然青年基金資助項目(61504080)；上海市教委創新資助項目(14YZ082)；上海市科委自然科學基金資助項目(14ZR1428100)

2015-11-27

2016-04-07 通訊作者：潘 登，E-mail: pandengusst@163.com

王子玉 (1990-)，女，蘭州人，碩士，師承潘登教授，從事新能源納米材料研究。

TG146.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.026