類仙人球狀Ag3PO4/ZnO納米棒陣列異質結的構筑及光催化性能研究＊

楊 欣，蔣冰心，朱立國

(1. 上海理工大學 公共實驗中心，上海 200093； 2. 安徽農業大學 植物保護學院， 合肥 230036；3. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

類仙人球狀Ag3PO4/ZnO納米棒陣列異質結的構筑及光催化性能研究＊

楊 欣1，蔣冰心2，朱立國3

(1. 上海理工大學 公共實驗中心，上海 200093； 2. 安徽農業大學 植物保護學院， 合肥 230036；3. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093)

采用晶種異質外延生長法合成制備結構新穎、性能穩定的類仙人球狀的Ag3PO4立方微晶(MC)/ZnO納米棒陣列(NRs)異質結。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征樣品形貌，X射線衍射儀(XRD)表征晶體結構。通過有機染料羅丹明B(RhB)的降解率及循環降解能力測試，研究其催化活性及穩定性。實驗結果表明，制備的Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結表現出良好的光催化活性及穩定性；在可見光區域催化降解RhB的實驗中，降解率高達98%。Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結獨特的復合結構為催化反應提供大量的催化活性位點，有效提高催化反應的活性，同時降低了光生電子-空穴電荷對的復合率，從而極大地增強了光催化效率。

異質結構；外延生長；光催化；ZnO納米棒陣列；Ag3PO4立方微晶

0 引 言

半導體材料在能源和環境領域具有很大的應用潛力與前景，倍受研究者的關注[1-4]。ZnO是一種重要的寬禁帶(3.37 eV)半導體材料，具有獨特的光、電及催化性能[5]，是半導體材料的研究熱點。但是，寬的禁帶會限制ZnO對可見光的吸收利用，光生電子-空穴對的高復合率也會降低其光催化活性。一般可通過合成制備一維ZnO納米棒、ZnO納米棒陣列或與其它組分耦合的方法來實現光催化性能的有效提高[6-10]。Ag3PO4是一種窄禁帶(2.45 eV)半導體材料，作為一種可見光感劑，可以有效捕獲波長小于等于530 nm的可見光及紫外光，在可見光催化領域具有很大的應用潛力[11-15]。因此，通過寬禁帶半導體材料ZnO與窄禁帶半導體材料Ag3PO4的耦合，可以實現材料性能的改進[16-18]。據文獻報道，Liu 等人通過球磨法制備得到Ag3PO4/ZnO復合材料，但是該復合材料是由兩個分離相所構成，這樣的結構導致了晶體界面大量表面缺陷和電子陷阱的產生[16]；Zhong 等人利用沉淀法分別制備出不同銀、鋅物質的量比的Ag3PO4/ZnO復合物，并得出當銀、鋅比為4%時，具有相對較高的光催化活性的結論，但是在可見光區域催化降解羅丹明B(RhB)的測試中，降解率僅為76.6%，且三次循環后，降解率低至47.1%，這主要歸因于制備得到的復合物結構的不穩定性[17]。

本文采用簡單的水熱法合成制備結構新穎、性能穩定的Ag3PO4立方微晶(MC)/ZnO納米棒陣列(NRs)異質結，即在Ag3PO4立方晶體表面利用晶種異質外延生長法生長ZnO納米棒陣列。利用多種測試手段對Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的形貌和結構進行表征；并開展了Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結光催化性能測試及循環研究，分析其催化活性及穩定性。

1 實驗材料與方法

1．1 試劑與儀器

本實驗所使用的化學藥品、試劑有：硝酸銀(AgNO3)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，烏洛托品(HMT)，十二水合磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，氨水(NH3·H2O)，無水乙醇(CH3CH2OH)。所有化學試劑均為分析純，從Aldrich購買。

樣品微觀形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800，5 kV)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM 2100，200 kV)進行表征。異質結晶體結構使用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Dmax-2000，Cu Kα輻射，λ=1.1514 nm)進行表征。光催化實驗中水樣殘留有機染料通過紫外-可見分光光度計(Varian Cary 500)測試，光程為1 cm。

1．2 實驗方法

1.2.1 Ag3PO4立方晶(MCs)的制備

首先，量取體積為23.53 mL的0.1 mol/L的NH3·H2O溶液并逐滴加入到10 mL質量分數為 2%的AgNO3水溶液中，同時充分攪拌，得到透明的銀氨溶液；再將0.15 mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液加入至上述銀氨溶液中，生成黃綠色Ag3PO4立方晶體；最后，用去離子水、乙醇分別清洗樣品數次，將制備的Ag3PO4立方晶體分散在乙醇溶液中備用。

1.2.2 Ag3PO4MC/ZnO NRs的制備

將上述制備的Ag3PO4MCs浸泡于0.1 g/L的PVP水溶液中，靜置4 h；利用溶膠-凝膠法制備ZnO晶種膠體[9]，再將表面包覆有PVP的Ag3PO4MCs分散在ZnO晶種膠體中，懸置4 h，離心分離，去離子水、乙醇分別清洗樣品數次；然后，將表面吸附有ZnO晶種的Ag3PO4MCs放置于40 mL等物質的量的Zn(NO3)2·6H2O(0.01 mol/L)和HMT(0.01 mol/L)水溶液中，于85 ℃熟化(水解)6 h，制得Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結；最后，離心分離，去離子水、乙醇分別清洗樣品數次，干燥，保存備用。

1．3 Ag3PO4MC/ZnO NRs的光催化降解

通過可見光下催化降解羅丹明B(RhB)的實驗來考察Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的光催化活性。稱取20 mg的樣品分散在40 mL的5 mg/L的 RhB水溶液中，置于暗處，攪拌1 h，使其達到吸附-脫附平衡；然后，開啟太陽光模擬光源，每間隔1 min取樣0.3 mL溶液于離心管中，以6 000 r/min 的轉速離心，除去溶液中的光催化劑；最后，用紫外-可見分光光度計檢測降解后水溶液中RhB的殘留量。Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結對RhB的降解率用公式表示

降解率=(A-A0)/A0

(1)

式中，A0和A分別為RhB溶液的初始吸光度和剩余吸光度。

2 結果與討論

2．1 Ag3PO4MC/ZnO NRs生長示意圖

通過兩步法制備Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結。

第一步是上ZnO晶種。首先利用PVP溶液對Ag3PO4立方晶體表面進行處理，以提高其對ZnO晶種的吸附能力；將PVP修飾過的Ag3PO4MCs懸置在ZnO晶種溶膠-凝膠溶液中一定時間，使ZnO晶種充分吸附于Ag3PO4MCs表面。ZnO晶種均勻分布在Ag3PO4MCs表面，疏密適中。

第二步是異質外延生長ZnO納米棒陣列。將覆有ZnO晶種的Ag3PO4MCs懸置于等物質的量(Zn(NO3)2·6H2O和HMT)的母液中，于一定溫度下熟化6 h，制備得到Ag3PO4MC/ZnO NRS異質結，生長過程如圖1所示。

圖1 Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結構的可控生長過程示意圖

Fig 1 Schematic illustration of the procedure for the controllable synthesis of the Ag3PO4MC/ZnO NRs heterostuctures

2．2 形貌和結構表征

圖2(a)為Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的SEM圖。由圖2(a)可知，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的尺寸為2 μm左右，整個異質結保留了Ag3PO4的立方形貌(未包覆ZnO的Ag3PO4如圖2(a)插圖所示)，Ag3PO4六個面均被ZnO NRs均勻覆蓋。圖2(b)為ZnO NR的HRTEM圖。由圖2(b)中HRTEM及衍射花樣可知，ZnO NRS為單晶結構，沿(002)取向擇優生長，具有較好的結晶度，經過測量，其晶面間距為0.26 nm，直徑約80 nm，長度1～1.2 μm。

圖2 (a) Ag3PO4MC/ZnO NRs的SEM圖,(b) ZnO NRs的HRTEM圖

Fig 2 (a) SEM images of Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures,(b) HRTEM images of ZnO NRs

圖3為Ag3PO4MCs及Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的XRD衍射圖譜。由圖3中Ag3PO4MCs衍射圖譜可以看出，Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(222)、(310)、(320)、(400)晶面的衍射峰與標準PDF卡片(JCPDS 06-0505)一致，且不存在其它衍射峰。可以證明，所制備的樣品為高純度的立方Ag3PO4。圖中衍射峰尖銳，半高寬較窄，強度高，說明Ag3PO4具有較好的結晶度且晶型完整。從圖3中Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的衍射圖譜可以看出Ag3PO4和ZnO的特征峰，且ZnO的特征峰與標準PDF卡片(JCPDS 36-1451)吻合，ZnO具體對應的峰值已在圖中標出，這說明該異質結由立方結構的Ag3PO4和六方纖鋅礦結構的ZnO組成。ZnO 晶體(002) 晶面具有較強的衍射峰，說明了納米棒沿(002) 面擇優生長，且總體上垂直于Ag3PO4晶體表面。結合圖2(a)和圖3，充分證明了在立方相Ag3PO4晶表面已成功包覆了六方纖鋅礦結構的ZnO。

圖3 Ag3PO4MCs與 Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結XRD圖譜

Fig 3 XRD patterns of Ag3PO4MCs and Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures

2．3 光致發光光譜

光催化劑在光的激發下會產生光生電子和光生空穴，當光生電子、空穴復合時，會發出熒光，故一般通過研究光致發光光譜(PL)分析光生電子-空穴復合的幾率，從而探討光催化活性[19]。為了比較所制備的ZnO NRs與Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的光催化活性，對ZnO NRs和Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的光致發光光譜(PL)進行研究。圖4為ZnO NRs和Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的光致發光光譜(PL)圖。由PL曲線可知，Ag3PO4的存在，使得ZnO的PL發射強度明顯減弱，表明Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結能有效抑制光生電子-空穴復合，提高電荷的分離，從而提高了光催化效率。

圖4 ZnO NRs、Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結構的光致發光光譜

Fig 4 PL emission spectra of ZnO NRs and Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures

2．4 光催化性能研究

圖5為不同催化劑(催化劑質量相同)下，有機染料RhB的降解率隨時間的變化曲線。從圖5中可以看出，無催化劑和僅有ZnO NRs催化劑存在的情況下，有機染料的降解率變化不是很明顯。當催化劑為Ag3PO4MC和Ag3PO4MC/ZnO NRs時，降解率變化趨勢很明顯，在前4 min迅速上升，降解率可達到70%左右；5 min后，降解率趨于緩慢。這是因為初始階段染料分子量較多，接觸到催化劑的幾率較大，故反應速度較快；隨著反應的進行，染料分子逐漸減少，能發生反應的分子數量減少，所以降解率隨之減緩。由圖5的分析可知，Ag3PO4MC/ZnO NRs表現出更加優越的催化性活性，最終的降解率高達98%左右。

圖5 催化劑對羅丹明B的光催化降解性能

Fig 5 Catalyst on the properties of photocatalytic degradation of rhodamine B

為了進一步研究Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結在可見光區域對有機染料RhB降解率的穩定性，分別對ZnO NRs、Ag3PO4MCs 、Ag3PO4MC/ZnO NRs進行3次循環降解能力測試。圖6為Ag3PO4MC/ZnO NRs、ZnO NRs和Ag3PO4MCs的循環光催化性能。從圖6可以看出，在3次循環過后，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結的光催化降解率變化幅度最小，在7 min內，第3次降解率仍能達到80%以上，即經歷3次光催化循環后依然能保持相對較好的催化活性；而Ag3PO4MCs催化劑在完成3次的催化實驗后，降解率下降到60%以下，催化活性降低較多；ZnO催化劑基本保持不變，降解率始終在20%以下。這主要是因為Ag3PO4作為光催化劑，容易發生光蝕和溶蝕，見光易分解為金屬銀，具有較低的穩定性[17]。實驗中Ag3PO4MCs在經歷3次循環測試后，因金屬銀的存在而呈現黑色，而Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結循環后顏色變為淺黃色。這說明Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結降低了Ag3PO4的光化學腐蝕程度，從而具有較高的穩定性。

這充分說明Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結具有較強的催化活性及穩定性。這主要是因為，在可見光輻射下，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結中Ag3PO4的電子被激發，躍遷轉移至ZnO的導帶，實現了電荷的及時轉移，進而促使電子-空穴對的有效分離。另外，Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結具有高的比表面積，為催化反應提供了更多的活性位點，從而提高了催化劑的催化活性[18]。

圖6 Ag3PO4MC/ZnO NRs、ZnO NRs和Ag3PO4MCs的循環光催化性能

Fig 6 Cycling photocatalytic properties of the Ag3PO4MC/ZnO NRs heterostructure, the bare ZnO NRs and Ag3PO4MCs

3 結 論

通過簡單的水熱合成法成功制備了形貌良好、結構新穎、性能穩定的催化材料Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結，并表現出良好的催化活性，在可見光區域對有機染料羅丹明催化降解率可達98%。三次循環催化反應后，降解率仍能高達80%，證實Ag3PO4MC/ZnO NRs具有較高的穩定性。Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結表現出的優越性能主要是因為復合材料的集成異質結構為載流子提供了立體高速的傳輸通道，促進了光生電子的有效分離和及時轉移，同時，表面生長的ZnO納米棒陣列提供了高的比表面積，為催化反應提供充足的活性位點。該新穎的Ag3PO4MC/ZnO NRs異質結可通過一定的修飾，實現在能量轉換、存儲(太陽能電池、鋰電池、水分解等)、電化學發光傳感器等領域的應用。

致謝：上海理工大學教師產學研資助項目！

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Synthesis andphotocatalytic properties of cactus-like heterostructure of Ag3PO4MC/ZnO NRs

YANG Xin1, JIANG Bingxin2, ZHU Liguo3

(1. Public Experiment Center, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2. School of Plant Protection, University of Anhui Agricultural, Anhui 230036, China;3. School of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Heterostructure of Ag3PO4microcube (MC)/ZnO nanorobs(NRs) were fabricated via a heteroepitaxial growth strategy. As-prepared Ag3PO4MC/ZnO NRs was cactus-like. Scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) was used to characterize the morphology of the samples, the X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the crystal structure, and the photocatalytic properties and stability were studied with degradation of Rhodamine B (RhB) under visible light irradiation. The experimental results showed that Ag3PO4MC/ZnO NR heterostructures exhibited superior photocatalytic activity toward degradation of RhB under visible light irradiation. The degradation rate was about 98%. The enhanced catalytic performance was owned to the hetero-structured catalyst which supplied more active sites, meanwhile improved the efficient separation of photo-excited electron-hole pairs.

heterostructure; heteroepitaxial growth; photocatalysis; ZnO nanorobs；Ag3PO4microcube

1001-9731(2016)12-12184-05

2015上海市教委重點課程資助項目(1K-16-204-001)；2015上海理工大學“精品本科”重點教改資助項目(2015-JPBKZ-017) ；2016上海理工大學大學生創新創業訓練資助項目(XJ2016256)

2016-04-29

2016-07-20 通訊作者：楊 欣，E-mail: shidayang@126.com

楊 欣 (1988-)，女，黑龍江七臺河人，助理實驗師，碩士，主要從事納米功能材料研究。

O469；O786

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.031