加成型高折射納米ZrO2/有機硅雜化涂層的制備和性能研究＊

鐘敏花，杭建忠，孫小英，金鹿江，施利毅，陳 偉

(上海大學 納米科學與技術研究中心，上海 200444)

加成型高折射納米ZrO2/有機硅雜化涂層的制備和性能研究＊

鐘敏花，杭建忠，孫小英，金鹿江，施利毅，陳 偉

(上海大學 納米科學與技術研究中心，上海 200444)

以甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)和正丁醇鋯為原料，異丙醇為反應介質，采用溶膠-凝膠法制得納米ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂。然后在鉑催化劑作用下，由乙烯基雜化樹脂與苯基含氫硅油通過加成縮合，制得加成型納米ZrO2/有機硅雜化涂層。研究了ZrO2摩爾分數對涂層的光學性能和熱穩定性能的影響。結果表明，所有涂層在可見光區的透過率均在99%以上；涂層的折射率隨ZrO2摩爾分數的變化在1.583～1.628內連續可調；涂層的熱穩定性隨著ZrO2摩爾分數的增加而降低。樹脂的TEM顯示ZrO2粒子均勻分散于雜化樹脂中，粒徑<15 nm，無團聚現象。另外，LED燈具的封裝結果顯示，以ZrO2摩爾分數為30%的雜化樹脂封裝的LED出光效率可達125.1%。

高折射；ZrO2納米粒子；有機硅雜化樹脂；LED封裝；出光效率

0 引 言

LED具有發光效率高、能耗低、使用壽命長和綠色環保等優點，已被廣泛應用于家用照明、裝飾照明以及顯示器等領域[1-2]。為了提高LED芯片的出光效率、延長使用壽命、防止芯片免受環境中潮氣、氧氣的影響和外力損壞，在工藝上必須采用具有高的透光率和折射率、同時又有優異耐熱性能的材料對其進行封裝。而傳統的環氧樹脂封裝材料由于易發生光熱老化導致材料變色，已不能滿足大功率LED封裝材料的要求[1]。

近年來，硅氫加成型有機硅樹脂由于具有耐熱、耐紫外和高的折射率和透光率等優異性能，同時反應易控制、無副產物、不發泡和收縮率小等優點，已成為最常用的LED封裝材料之一[3-6]。然而，有機硅樹脂的折射率偏低，一般僅為1.4左右[1]。為此，有研究人員采用溶膠-凝膠方法，把高折射率的無機納米粒子摻雜至有機硅材料中，制備出高折射的有機-無機雜化材料[7-8]。由于這類材料中高折射的無機納米粒子是以化學鍵的方式與聚合物鍵合形成交聯網絡，因而納米粒子能均勻分散于聚合物體系中，顯示出無機納米粒子高的折射率和透過率的優點。例如，Kim等[7]采用溶膠-凝膠法，在對二甲苯介質中將乙烯基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基硅二醇及異丙醇鋯進行水解縮合，制得納米ZrO2/乙烯基雜化樹脂，然后通過乙烯基樹脂與含氫樹脂加成縮合制得折射率達1.58，透過率為88%的封裝材料。Xibing Zhan等[8]以乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基硅二醇和鈦酸異丙酯為原料，于二甲苯溶劑中共同水解縮聚制備了納米TiO2/乙烯基雜化樹脂，然后再與含氫硅油加成縮合制得折射率達1.62的雜化樹脂。但研究發現，隨著TiO2含量的增加，所制得的涂層變黃，導致在350～500 nm 范圍內的透過率顯著降低。

從已有的報道來看，硅氫加成型有機硅樹脂一般采用氯硅烷或硅氧烷水解縮合以及開環縮合法制得[4-6]。但在制備中通常以苯類有毒溶劑為反應介質，過程中還產生大量廢酸，造成對環境的污染和設備的腐蝕。因此，行業急需開發環境友好型有機硅封裝材料，但目前關于這方面的研究報道甚少。

本文采用溶膠-凝膠法，以甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)和正丁醇鋯為原料，在環境友好的異丙醇介質中，采用分步水解縮合法，制備了納米ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂，然后將乙烯基雜化樹脂與苯基含氫硅油加成縮合，制得了加成型高折射納米ZrO2/有機硅雜化涂層。實驗考察了ZrO2摩爾分數對涂層光學性能的影響；利用FT-IR、TGA等測試手段對涂層的結構及熱性能進行分析；并對采用合成材料封裝的LED進行了出光效率測試。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)：分析純，上海萬達化工有限公司；正丁醇鋯：分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；苯基含氫硅油(氫基含量0.5%(質量分數)，折射率1.51):工業純，廣州鑫厚化工科技有限公司；Karstedt催化劑：分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司；異丙醇(IPA)、冰醋酸(HAc)：分析純，上海國藥化學試劑有限公司。

1.2 加成型納米ZrO2/有機硅雜化樹脂的合成機理

在一定溫度的醇水溶液中，甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MVDMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DPS)共水解，由基團Si—OR水解生成Si—OH，然后縮聚形成含有Si—O—Si鏈段的有機硅聚合物。再把正丁醇鋯加入到有機硅聚合物中進行共同水解，通過Zr—OH與Si—OH發生脫水縮合形成Si—O—Zr鍵，從而形成納米ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂。將其與Kasrtdet催化劑和苯基含氫硅油按一定比例混合，在加熱的條件下發生硅氫反應，得到納米ZrO2/有機硅雜化樹脂，如圖1所示。

圖1 加成型納米ZrO2/有機硅雜化樹脂的合成機理示意圖

Fig 1 Synthesis of addition type nano-ZrO2/silane hybrid resins

1.3 加成型納米ZrO2/有機硅雜化樹脂及其涂層的制備

乙烯基有機硅樹脂合成： 按一定比例將去離子水，異丙醇和醋酸加入至三口燒瓶中，在劇烈攪拌下升溫至60 ℃，緩慢加入MVDMS，攪拌15 min后升溫至85 ℃，然后加入DPS，攪拌水解3 h后得到無色透明的有機硅樹脂。

納米ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂合成：將一定量的正丁醇鋯加入至上述合成的有機硅樹脂中，并加入適量去離子水，攪拌2 h，然后用旋轉蒸發儀除去溶劑和反應副產物，得到無色透明的納米ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂。將所制備的ZrO2摩爾分數為0，5%，10%，20%和30%的雜化樹脂分別以標號MDZ0、MDZ5、MDZ10、MDZ20和MDZ30表示。

加成型納米ZrO2/有機硅雜化樹脂合成：將納米ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂、Kasrtdet催化劑和苯基含氫硅油按一定比例混合，經充分攪拌后備用。將所制備的ZrO2摩爾分數為0，5%，10%，20%和30%的加成型納米ZrO2/有機硅雜化樹脂分別以標號MDZH0、MDZH5、MDZH10、MDZH20和MDZH30表示。

涂層制備：載玻片用去離子水和無水乙醇交替清洗數遍，烘干待用。將樹脂涂于載玻片表面，于恒溫干燥箱中150 ℃加熱固化3 h，冷卻至室溫取出。用于折射率測試的涂層樣品采用旋涂(2 500 r/min，40 s)法涂布，其它樣品采用淋涂法涂布。

1.4 樣品的性能及表征

樣品結構采用美國Thermo Nicolet公司AVATAR 370型傅立葉變換紅外光譜儀進行分析；涂層透過率采用日本島津公司UV-2501PC型紫外-可見分光光度計進行測試；折射率采用法國Jobin Yvon公司UVISEL系列光彈調制橢圓偏振光譜儀進行測試；熱失重采用德國耐馳儀器公司的STA449F1型熱重分析儀進行分析，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min；涂層表面形貌采用日本電子公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察；雜化樹脂中納米粒子的粒徑及分散情況采用日本電子公司JEOL-200CX型透射電子顯微鏡觀察；芯片的光通量及出光效率采用中國遠方光電信息股份有限公司G118431CS1321176型涂層積分球測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

為了研究加成型納米ZrO2/有機硅雜化樹脂的固化機理，以有機硅樹脂MDZH0和納米ZrO2/有機硅雜化樹脂MDZH20為例，對固化前后的樹脂進行紅外光譜分析，結果如圖2所示。

圖2 樹脂及涂層的紅外譜圖

Fig 2 FT-IR spectra of silica resin MDZH0 before curing, hybrid resin MDZH20 before curing and hybrid film MDZH20 after curing

2.2 涂層的透過率

實驗對不同ZrO2摩爾分數的雜化涂層透過率進行了測試，結果如圖3所示。從圖3可知，在波長400～800 nm范圍內，所有涂層的透過率均在99%以上，說明ZrO2的加入不會對涂層的透光率產生明顯的影響。這是因為在溶膠-凝膠過程中，鋯元素是以化學鍵的方式連接到硅主鏈上，致使二氧化鋯納米粒子在樹脂中具有較好的分散性和穩定性。另外，圖中插圖是ZrO2/乙烯基有機硅雜化樹脂MDZ0、MDZ5、MDZ10、MDZ20和MDZ30放置90 d后的狀態。發現所有樹脂均保持澄清透明，無分層沉淀現象，說明所制備的雜化樹脂具有較好的穩定性能。

圖3 涂層透過率曲線(插圖為對應的樹脂)

Fig 3 Transmittance spectra of the films (the inset shows the corresponding resin)

2.3 涂層的折射率

實驗對不同ZrO2摩爾分數雜化涂層的折射率進行了測試，結果見圖4。

圖4 ZrO2摩爾分數對雜化涂層折射率的影響

Fig 4 Effect of the mole percent of ZrO2on the refractive index of the films

從圖4可以看出，當ZrO2摩爾分數在0～30%范圍時,隨著ZrO2摩爾分數的增加,涂層的折射率從1.583增加到1.628。同時發現，涂層的折射率與ZrO2摩爾分數存在較好的線性擬合關系。據此推理，可以通過調節雜化涂層中ZrO2的摩爾分數來制備不同折射率的封裝材料以滿足實際應用需求。

2.4 熱失重分析

圖5為不同ZrO2摩爾分數雜化涂層的熱失重曲線。從圖5可以看出，雜化涂層的熱分解分為3個階段：100～200 ℃階段的失重是由包裹于雜化樹脂網絡結構中的醇和水揮發造成的；200～500 ℃階段的失重歸因于涂層中未反應的—OH(—OR)與—OH在該溫度范圍中繼續水解縮合釋放出的醇、水、以及涂層中亞甲基、甲基和苯基等官能團的碳化燃燒；500～700 ℃階段的失重是因為殘余的有機基團進一步分解以及主鏈中Si—O—Si和Si—O—Zr的重排和分解所造成的[8,11]。

另外發現，隨著ZrO2摩爾分數的增加，涂層熱失重5%的分解溫度總體呈下降的趨勢，即ZrO2摩爾分數為0，5，10，20和30%各涂層在失重5%時的分解溫度分別為368，376，342，285和240 ℃，這可能是因為未反應的基團如Zr原子上殘留的—OH(—OR)與—OH在高溫下發生了進一步脫水縮合或熱分解所致[8]。但是，所有雜化樹脂熱失重5%時的分解溫度均在240 ℃以上，而作為LED的封裝材料在實際使用中只需承受150 ℃左右的環境溫度，所以本文制備的雜化樹脂完全滿足于LED封裝的耐熱要求[12]。

圖5 涂層的熱失重曲線

2.5 微觀形貌

以雜化涂層MDZH20為例，首先對其表面進行微觀形貌觀察，結果如圖6(a)所示。圖中顯示，涂層表面無明顯的相分離現象，這是因為雜化涂層是通過有機組份和無機組份共水解縮聚形成了共價鍵結構，相間無明顯界面。另外，涂層表面均勻平整，納米ZrO2粒子均勻地分布于涂層之中。這一現象可根據圖6(b)的TEM 照片作進一步的分析，圖中顯示納米粒子均勻分散于雜化樹脂中，無粒子團聚現象，粒徑小于15 nm，有效避免了光散色損耗[13]，使樹脂澄清透明，也反映出對應的雜化涂層具有較高的透光率。

圖6 雜化涂層MDZH20的表面SEM圖和雜化樹脂MDZH20的TEM圖

Fig 6 SEM images of the surface of hybrid film MDZH20, TEM images of the hybrid resin MDZH20

2.6 LED封裝

實驗中采用不同ZrO2摩爾分數的納米ZrO2/有機硅雜化樹脂對藍光LED進行封裝(GaN芯片，n=2.5，發射峰為452 nm)，利用積分球對封裝的LED進行光通量測試，結果如圖7和8所示。

圖7 雜化涂層的折射率與LED光通量關系

Fig 7 Refractive index of hybrid films and corresponding luminous flux values of LED

實驗首先采用光譜測試儀和積分球測得LED光通量，然后根據文獻[7]提到的公式來計算LED的出光效率，具體如下：設未封裝LED芯片的出光效率為100%，以封裝后的LED的光通量與未封裝的LED光通量的比值來表示LED出光效率。圖7和8分別為不同ZrO2摩爾分數樹脂封裝的折射率與LED光通量關系圖和不同ZrO2摩爾分數樹脂封裝的LED出光效率圖。

由圖7可見，LED的光通量隨著雜化涂層折射率的增加而增大，即隨著涂層中ZrO2摩爾分數的增加而增大。圖8顯示，采用不含ZrO2有機硅樹脂封裝的LED燈具的出光效率提高了8.6%，而以雜化樹脂MDZH5、MDZH10、MDZH20和MDZH30封裝的LED燈具的出光效率分別提高了12.9%，15.1%，21.4%和25.1%，說明ZrO2的加入可大幅度提高雜化樹脂作為封裝材料的LED出光效率。這一現象可以通過式(1)進行解釋，當采用更高折射率的封裝材料進行封裝時，可增大芯片和封裝材料的界面全反射角，減少因全反射造成的光量損失，從而提高LED燈具的出光效率。

Sinic=n1/n2

(1)

其中，ic代表芯片和封裝材料的界面全反射角，n1、n2分別代表封裝材料的折射率和芯片的折射率。

圖8 雜化樹脂封裝的LED出光效率(以沒有封裝的LED芯片做參照，空氣折射率為1)

Fig 8 LEE of LED chips encapsulated with hybrid resins(A bare LED chip wthout encapsulated was used as reference，the refractive index of air is 1.0)

3 結 論

(2) 透過率及折射率測試表明，所有涂層的可見光透過率均在99%以上。折射率隨ZrO2摩爾分數的變化在1.583～1.628內連續可調。

(3) TGA測試顯示，所有雜化樹脂熱失重5%時的分解溫度均在240 ℃以上，完全滿足LED封裝的耐熱要求。

(4) LED封裝測試顯示,雜化涂層作為封裝材料的LED出光效率與納米ZrO2摩爾分數成正比。以ZrO2摩爾百數為30%的雜化樹脂封裝的LED出光效率可達125.1%。

[1] Liu Guanghua, Chen Jianjun,Chen Heguo,et al. Research progress and application of organosilicon encapsulation material with high refractive index for LED [J]. China Adhesives, 2013,22(6):355-360. 劉光華,陳建軍，陳何國，等.LED用高折射率有機硅封裝材料的應用與研究進展[J].中國膠黏劑，2013,22(6):355-360.

[2] Krames M R, Shchekin O B, Mueller-Mach R, et al. Status and future of high-power light-emitting diodes for solid-state lighting [J]. Journal of Display Technology, 2007, 3(2): 160-173.

[3] Yang Xiongfa,Yang Linlin,Cao Cheng,et al. Preparation of a silicone resin-type packaging material with high refractive index for light emitting diodes[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2012,33(5):1078-1083. 楊雄發，楊琳琳，曹 誠，等.一種高折光率發光二極管封裝硅樹脂的研制[J].高等學校化學學報，2012,33(5):1078-1083.

[4] 陳俊光.大功率有機硅樹脂封裝材料及其制備方法[P].中國專利：101712800,2009-10-19.

[5] Kim J S, Yang S C, Bae B S, et al. Thermally stable transparent sol-gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation [J].Chem Mater, 2010, 22(11): 3549-3555.

[6] 來國橋，楊雄發，蔣劍雄，等.一種LED用有機硅材料及其制備方法[P].中國專利：101935455,2011-01-05.

[7] Kim Y H, Bae J Y, Jin J, et al. Sol-gel derived transparent zirconium-phenyl siloxane hybrid for robust high refractive index LED encapsulant [J]. ACS Appl Mater, 2014,(6): 3115-3121.

[8] Zhan Xibing, Xing Qingyu, Liu Huijuan, et al. A facile method for fabrication of titanium-doped hybrid materials with high refractive index [J]. RSC Adv, 2014,(6): 13909-13918.

[9] Kim J S, Yang S C, Bae B S, et al. Thermally stable transparent sol-gel based siloxane hybrid material with high refractive index for light emitting diode (LED) encapsulation [J]. Chem Mater, 2010,(22): 3549-3555.

[10] Zeng Xiaolan,Li Yiwei,Huang Yongyi,et al.Studies on properties of organic silicon/TiO2transparent film[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2009,50(5):878-882. 曾小蘭，李毅偉，黃永毅，等.有機硅TiO2/透明涂層的性能研究[J].廈門大學學報(自然科學版)，2009,50(5):878-882.

[11] Wang Fang, Luo Zhongkuan, Qing Shuanggui, et al. Sol-gel derived titania hybrid thin films with high refractive index[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,(486): 521-526.

[12] Liu Qiang，Xiao Guiqian，Yang Qiuping．Optical properties of pyrite-structure TiO2[J]．Journal of Chongqing University of Technology( Natural Science)，2014,(8) : 30- 33． 楊雄發，楊琳琳，曹 誠，等.一種高折光率發光二極管封裝硅樹脂的研制[J]. 高等學校化學學報，2012,33(5):1078-1083.

[13] Nakayama N, Hayashi T. Preparation and characterization of TiO2and polymer nanocomposite films with high refractive index[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,(105): 3662-3672.

Preparation andproperties of addition type nano-ZrO2/silane hybrid films with high refractive index

ZHONG Minhua, HANG Jianzhong, SUN Xiaoying, JIN Lujiang, SHI Liyi, CHEN Wei

(Nano Science and Technology Research Center,Shanghai University, Shanghai 200444，China)

Nano-ZrO2/vinyl silane hybrid resins were obtained via sol-gel condensation among dimethoxymethylvinylsilane(MVDMS), diphenyldimethoxysilane(DPS)and zirconium n-butoxide dispersed in isopropanol. And the synthesized nano-ZrO2/vinyl silane hybrid resins were thermally cured by hydrosilylation with phenyl hydro-silicone fluid in the presence of a Pt catalyst,addition type nano-ZrO2/silane hybrid films were synthesized. The effects of ZrO2content on transmittance, refractive index and thermal stability of the films were studied. The results indicated that transmittance in visible range of all films was above 99%；refractive indices of the films were tunable between 1.583-1.628；TGA test showed that the thermal stability of the hybrid films decreased with the ZrO2content. And the zirconia with a particle size under 15 nm was uniformly dispersed in the silica resin without observable agglomerates as the TEM image exhibited. In addition,the LED encapsulation reslut showed that the light extraction efficiency can be increased to 125.1% with 30% mole content zirconia doped hybrids encapsulation.

high refractive index;ZrO2nanoparticle;silane hybrid resine;LED encapsulation;light extraction efficiency

1001-9731(2016)12-12212-05

國家科技支撐計劃課題資助項目(2014BAE12B02)；廣東省省部產學研結合重大專項資助項目(2012A090300004)

2016-03-11

2016-07-20 通訊作者：杭建忠，E-mail: jianzhongh6998@shu.edu.cn，孫小英

鐘敏花 (1991-)，女，江西吉安人，在讀碩士，師承杭建忠教授，從事有機-無機雜化涂層材料的制備及應用研究。

TQ264；O634

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.036