復合鹽類侵蝕對硅酸鹽水泥固化氯離子影響研究＊

肖 佳，郭明磊

(中南大學 土木工程學院， 長沙 410075)

復合鹽類侵蝕對硅酸鹽水泥固化氯離子影響研究＊

肖 佳，郭明磊

(中南大學 土木工程學院， 長沙 410075)

研究了硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽與氯鹽復合侵蝕下硅酸鹽水泥固化氯離子性能，采用水溶法測定了水泥凈漿中自由氯離子含量并計算得出其氯離子固化率，對試樣進行了XRD物相分析以及其水溶液的pH值測定。結果表明，水泥漿體的氯離子固化率隨水化齡期的增長而增加；隨氯離子濃度增大，水泥漿體中F鹽的生成量增加，其氯離子固化率先增大后減小。隨硫酸鹽和碳酸鹽濃度增大，水泥漿體的氯離子固化率均降低，硫酸鹽的降低程度稍微比碳酸鹽大。硫酸鹽和碳酸鹽通過結合AFm分別生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和單碳硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)提高了水泥漿體的pH值，減少了F鹽的生成量。硝酸鹽對水泥漿體的氯離子固化率和F鹽的生成沒有影響。

硅酸鹽水泥；復合侵蝕；氯離子固化；F鹽

0 引 言

隨著我國工程建設所處的環境越來越惡劣，對工程建設主要材料混凝土的耐腐蝕能力要求也越來越高，氯鹽侵蝕引起的鋼筋銹蝕是影響混凝土結構耐久性的重要原因。硅酸鹽水泥混凝土能化學和物理固化氯離子，水泥水化產物AFm族化合物化學結合氯離子生成Friedel’s salt(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)或Kuzel salt (3CaO·Al2O3·1/2CaSO4·1/2CaCl2·10H2O)等含氯鋁酸鹽化合物[1-2]；C-S-H凝膠可以物理吸附氯離子[1]。提高水泥固化氯離子性能有利于增強混凝土抗氯離子侵蝕能力，減少鋼筋銹蝕的發生。實際服役環境中，混凝土遭受的鹽類腐蝕往往不是單一的而是復合的，如海洋、鹽澤地等環境，氯鹽侵蝕通常伴隨著硫酸鹽和碳酸鹽等其它鹽類侵蝕一起發生。

碳酸鹽或硫酸鹽與氯鹽復合侵蝕下，硅酸鹽水泥的固化氯離子性能均降低，混凝土的氯離子腐蝕加重[3-7]。有研究指出硫酸根會優先Cl-與水泥混凝土中AFm進行反應或者將F鹽中的氯離子置換生成鈣礬石，降低水泥漿體中F鹽的生成量，抑制硅酸鹽水泥氯離子固化性能[3-5]。硫酸鹽對C-S-H凝膠固化氯離子性能的影響研究存在較多爭議，有文獻[3]認為被C-S-H凝膠固化的氯離子的穩定性不易受硫酸鹽侵蝕的影響，也有文獻[4]認為硫酸鹽會降低C-S-H的氯離子固化能力。Mickael Saillio等[6]認為混凝土發生碳化，產生的碳酸鹽降低F鹽的生成量和C-S-H凝膠固化氯離子的量。有研究[7]指出，硅酸鹽水泥中摻入石灰石粉也降低氯離子固化能力，這與碳鋁酸鈣的生成相關。目前，大多數的研究都是關于硫酸鹽侵蝕和碳化對硅酸鹽水泥固化氯離子性能影響，從機理上探明硫酸根和碳酸根存在對水泥水化產物固化氯離子性能的影響研究較為匱乏，同時含二氧化氮的廢氣排放和工業廢水中存在硝酸根使得研究硝酸鹽存在的影響也很有必要。為了研究硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽與氯鹽復合侵蝕下及原材料帶入的硫酸根和碳酸根對硅酸鹽水泥固化氯離子性能的影響。本文就硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽對硅酸鹽水泥各齡期的氯離子固化性能的影響進行了研究，以期為復合鹽類侵蝕環境下混凝土的抗氯離子侵蝕性能研究提供理論依據。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

水泥采用北京興發水泥有限公司生產的P·I42.5拉法基瑞安基準水泥，其化學成分和礦物組成分別如表1和2所示；水采用普通蒸餾水；氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽分別采用分析純NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3。

1.2 實驗方法

按照表3所示實驗配合比，分別將稱好的NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3完全均勻溶解于蒸餾水并加入水泥中，攪拌均勻后制成水泥凈漿試件，置于錐形瓶中，用橡膠塞塞緊，放入標準養護箱內養護，分別取6，12 h，1，3，7和28 d齡期的試件用無水乙醇終止其水化，研磨成粉干燥后過篩得到測試樣品。

表1 水泥的化學成分

表2 水泥的礦物組成(鮑格法)

Table 2 Mineral compositions of the cement from BOGUE calculation

MineralC3SC2SC3AC4AFCaSO4·2H2OContent/%57.0915.936.379.615.94

按照《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》(JGJ/T 322-2013)測定水泥凈漿自由氯離子含量P1(%)，氯離子固化率

P2(%)為總氯離子含量。采用PHS-3C型臺式數顯精密pH計測試過濾液的pH值，XRD采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀。

表3 水泥凈漿配合比

2 結果與討論

2.1 氯鹽作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

圖1為氯鹽作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能，由圖1(a)可知隨水化齡期的增長，水泥漿體的氯離子固化率不斷增大，且大部分的氯離子固化發生在水化早期，水化后期氯離子的固化量較少。隨氯鹽濃度增加，水泥漿體的氯離子固化率先增大后減小。

根據Florea等[1]研究指出，氯離子的固化主要受水化產物AFm族化合物和C-S-H凝膠影響，水泥漿體的水化程度決定了其氯離子固化率大小，故其氯離子固化主要發生在早期，后期較少。C-S-H凝膠和HO-AFm氯離子固化能力隨氯離子濃度增加而保持不變[1]，硅酸鹽水泥氯離子固化率隨氯離子濃度的變化主要受SO4-AFm影響。SO4-AFm氯離子固化能力CSO4-AFm與氯離子摩爾濃度c成Freundlich型函數關系[8]

CSO4-AFm=Kcn

K和n為常數，n<1，故硅酸鹽水泥和SO4-AFm的氯離子固化率隨氯離子濃度的增加均先增大后減小。分析圖1(b)氯鹽濃度對水泥漿體水化產物影響可知，F鹽的生成量隨氯離子濃度增加而增加，這與SO4-AFm氯離子固化能力與氯離子濃度成Freundlich函數關系是一致的。

2.2 硫酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

硫酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能如圖2所示，氯鹽濃度一定時，水泥漿體氯離子固化率隨硫酸鹽濃度增大而降低。與沒有摻硫酸鹽的試件相比，硫酸鹽摻入使得水泥漿體氯離子固化率急劇下降，隨硫酸鹽濃度進一步增加，氯離子固化率下降量相對減少。

AFm族化合物化學結合Cl-可以用陰離子交換理論解釋，即AFm結構夾層中的OH-、SO42-和CO32-與Cl-交換生成含氯鋁酸鹽化合物(如F鹽)[9]，其反應通式如式(1)所示，其中R代表AFm化合物的主要層結構[Ca2(Al, Fe)(OH)6]+；x為平衡正電荷的陰離子，如OH-和SO42-等[10]

(1)

SO4-AFm對于自由氯離子的固化可以用式(2)表示[5]，可以看出SO42-和Cl-在與AFm反應結合時處于相互競爭的關系，而且SO42-與AFm的結合反應優先于Cl-[11]。所以硫酸鹽的加入會使得反應(2)朝逆方向進行，抑制了F鹽的形成，且硫酸根濃度越高抑制效果越明顯，氯離子固化能力下降越大。

(2)

J.Geng等[3]認為，硫酸鈉摻入硅酸鹽水泥中會發生式(3)～(5)所示的反應，可以看出硫酸鹽的摻入會將AFm轉變為比F鹽更為穩定的鈣礬石，同時硫酸根可以置換F鹽中的Cl-使得F鹽分解生成SO4-AFm，最終轉變為鈣礬石[12]，降低了AFm固化氯離子的能力。

(3)

(4)

(5)

圖1 氯鹽作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

Fig 1 The chloride ion binding ability of portland cement under the chloride salt corrosion

圖2(b)為硫酸鹽和氯鹽復合作用下水泥漿體生成產物XRD分析，隨硫酸鹽濃度增加，水泥漿體中F鹽的生成量減少，鈣礬石生成量增加，這與上述分析是一致。與沒有摻硫酸鹽的試件相比，硫酸鹽摻入使得水泥漿體中F鹽生成量急劇減少，而隨硫酸鹽濃度進一步增加，F鹽降低量相對較小，這與水泥漿體氯離子固化率隨硫酸鹽濃度增加的變化規律是一致的。

2.3 碳酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

圖3為碳酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能，氯鹽濃度一定時，隨碳酸鹽的濃度增大，水泥凈漿氯離子固化率不斷降低，其變化規律與硫酸鹽一致。

CO3-AFm對自由氯離子的固化可以用類似用式(2)表示，只要將SO42-用CO32-代替，因為CO32-與AFm的結合反應優先于Cl-，抑制F鹽的形成。

圖2 硫酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

Fig 2 The chloride ion binding ability of Portland cement under complex corrosion of sulfate and chloride

Andrej Ipavec等[7]研究指出，碳酸鹽(CaCO3)的摻入降低水泥基固化自由氯離子主要與CO3-AFm生成相關，碳酸鈉(Na2CO3)摻入硅酸鹽水泥中可以發生式(6)和(7)所示的反應。硫酸鹽通過與鋁酸鹽化合物生成CO3-AFm，降低了AFm固化氯離子的能力

(6)

(7)

碳酸鹽和氯鹽復合作用下水泥漿體生成產物XRD分析如圖3(b)所示，隨碳酸鹽濃度增加，水泥漿

體中F鹽的生成量降低，CaCO3及單碳硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)的生成量增加，這與式(6)和(7)所示的反應是一致的。

圖3 碳酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

Fig 3 The chloride ion binding ability ofPortland cement under complex corrosion of carbonate and chloride

2.4 硫酸鹽、碳酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

圖4為硫酸鹽、碳酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能。

圖4 硫酸鹽、碳酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

Fig 4 The chloride ion binding ability ofPortland cement under complex corrosion of sulfate, carbonate and chloride

濃度一致時，硫酸鹽降低水泥漿體氯離子固化率程度大于碳酸鹽；硫酸鹽和碳酸鹽復摻總量與硫酸鹽或碳酸鹽單摻一致時，其水泥漿體的氯離子固化率介于硫酸鹽和碳酸鹽之間。這些都說明了硫酸鹽抑制硅酸鹽水泥氯離子固化的效果強于碳酸鹽。這是由于AFm族化合與SO42-，CO32-和Cl-反應的優先順序為SO42->CO32->Cl-[11]。

硫酸鹽、碳酸鹽和氯鹽復合作用下水泥凈漿生成產物XRD分析如圖5所示，當濃度一致時，摻硫酸鹽的凈漿試件中F鹽的生成量較摻碳酸鹽的試件小，這表明硫酸鹽抑制水泥基材料中F鹽的生成較碳酸鹽強，這與前面的結論是一致的。硫酸鹽和碳酸鹽復摻總量與硫酸鹽或碳酸鹽單摻一致時，其水泥凈漿中F鹽的生成量比只摻碳酸鹽的凈漿小，比只摻硫酸鹽的凈漿大，這進一步說明了硫酸鹽抑制水泥基材料F鹽生成的效果較碳酸鹽強。

圖5 硫酸鹽、碳酸鹽和氯鹽復合作用下水泥凈漿生成產物

Fig 5 XRD of the cement pastes under complex corrosion of sulfate, carbonate and chloride

根據反應(3)和(6)可知，硫酸鈉和碳酸鈉與Ca(OH)2反應生成了NaOH，這使得孔溶液中OH-的濃度增加，將增大水泥硬化漿體孔溶液的pH值。如圖6以硫酸鹽與氯鹽復合作用下水泥凈漿濾液pH值為例分析可知，隨硫酸鹽的濃度增大，水泥凈漿的過濾液pH值增大；水泥凈漿氯離子固化率隨pH值增大而減小，這與Tritthart等[13]的研究結論一致。

圖6 硫酸鹽與氯鹽復合作用下水泥漿體濾液pH值

Fig 6 The pH value of cement pastes under complex orrosion of sulfate and chloride

Suryavanshi[9]和Tritthart[13]等認為，Cl-和OH-屬于競爭吸附的關系，OH-的濃度增加降低了[Cl-]/[OH-]，根據Birnin-Yauri和Glasser[10]的研究可知，[Cl-]/[OH-]值的降低會使得含羥基型AFm(HO-AFm)固化氯離子能力降低；根據Henocq等[14]C-S-H吸附離子的雙電層理論可知，[Cl-]/[OH-]值的降低也會使得C-S-H凝膠物理吸附氯離子能力變低。

2.5 硝酸鹽與氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

硝酸鹽與氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能如圖7所示，氯鹽濃度一定時，隨硝酸鹽的濃度增大，水泥凈漿氯離子固化率不變，硝酸鹽對于硅酸鹽水泥固化氯離子性能沒有影響。分析圖7(b)硝酸鹽與氯鹽復合作用下水泥凈漿生成產物XRD可知，隨硝酸鹽濃度的增加，水泥凈漿中F鹽的生成量保持不變，硝酸鹽對水泥凈漿中F鹽的生成沒有影響。

圖7 硝酸鹽和氯鹽復合作用下硅酸鹽水泥固化氯離子性能

Fig 7 The chloride ion binding ability ofPortland cement under complex corrosion of nitrate and chloride

3 結 論

(1) 通過內摻的方式在普通硅酸鹽水泥漿體中引入各種鹽類，標準養護下，水泥漿體的氯離子固化率隨水化齡期的增大而增加；隨氯離子濃度增大，水泥漿體中F鹽的生成量增加，其氯離子固化率先增大后減小。

(2) 隨硫酸鹽和碳酸鹽濃度增大，水泥漿體的氯離子固化率均降低，硫酸鹽的降低程度稍微比碳酸鹽大。硫酸鹽和碳酸鹽通過結合AFm分別生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和單碳硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)提高了水泥漿體的pH值，減少了F鹽的生成量。

(3) 硝酸鹽對水泥漿體的氯離子固化率和F鹽的生成沒有影響。

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Chloride binding capacity of portland cement subjected to complex salt corrosion

XIAO Jia，GUO Minglei

(School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)

Chloride binding capacity of portland cement subjected to complex corrosion of sulfate, carbonate, nitrate with chloride salt was studied. The chloride ion binding rate of cement pastes were obtained through free chloride ions concentrations testing and analyzed by XRD and pH testing techniques. The results show that chloride ion binding rate of cement pastes increased with age increasing. With chloride ion concentration increasing, the amount of formation of Friedel’s salt increase, while the chloride ion binding rate increase at first then decreased. With sulfate and carbonate concentration increasing, chloride ion binding rate of cement pastes decrease similarly which decrease slightly larger with sulfate than carbonate. Sulfate and carbonate can react with AFm to the generation of 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O and 3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O respectively, and it lead to the rise of the pH value and reduce the amount of formation of Friedel’s salt. Nitrate has no effect on chloride binding capacity of portland cement.

portland cement; complex salt corrosion; chloride binding; Friedel’s salt

1001-9731(2016)12-12019-06

國家自然科學基金資助項目(51278497)

2015-12-05

2016-05-25 通訊作者：肖 佳，E-mail: jiaxiaog2007@163.com

肖 佳 (1964-)，女，湖南衡陽人，教授，博士生導師，從事高性能混凝土、新型建筑材料研究。

TU528.01

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.004