水泥-瀝青-環氧樹脂復合膠結材料微結構模型及形成機理研究＊

黃紹龍，金 帆，沈 凡，胡曙光

(1. 湖北大學 材料科學與工程學院， 武漢 430062； 2. 武漢工程大學 材料科學與工程學院，武漢 430205；3. 武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070)

水泥-瀝青-環氧樹脂復合膠結材料微結構模型及形成機理研究＊

黃紹龍1，金 帆1，沈 凡2，胡曙光3

(1. 湖北大學 材料科學與工程學院， 武漢 430062； 2. 武漢工程大學 材料科學與工程學院，武漢 430205；3. 武漢理工大學 材料科學與工程學院，武漢 430070)

水泥-瀝青-環氧樹脂(CAE)復合膠結材料具有很好的粘結性能、高溫穩定性以及柔韌性，適于鋼箱梁橋面鋪裝材料的使用。通過路用性能研究及SEM微觀形貌進行分析，結果表明，CAE混凝土中瀝青與環氧樹脂形成相互交織的連續網絡結構，通過水泥聯接。提出CAE的形成包括機械分散、互相作用、網絡形成、強度發展4個過程。并通過實驗驗證了所提出的CAE微觀結構和形成過程。

微結構；結構形成機理

0 引 言

隨著我國經濟發展和交通建設的需要，大量的橋梁工程在建或計劃建設中。鋼箱梁由于其跨徑大、自重輕、架設方便、施工周期短、外形簡潔優美等優勢，被廣泛應用于我國跨越大型水面橋梁及大型城市立交工程。然而，在鋼箱梁瀝青鋪裝中，由于鋼板和普通瀝青混合料的粘結能力較弱以及鋼箱梁鋼板面的高溫，使得瀝青路面容易出現推移、坑槽、擁包、車轍、開裂等路面病害。鋼箱梁鋼橋面鋪裝技術和材料的研究成為近幾年的重點研究方向之一。改性瀝青的使用和環氧瀝青的使用在一定程度上緩解但并未從根本上解決鋼橋面鋪裝所急需解決的兩大難題。

水泥(cement)、乳化瀝青(emulsified asphalt)、環氧樹脂(epoxy resin)復合膠凝材料(CAE)，綜合利用了3種原材料的優點：利用水泥水化產物同時與乳化瀝青和環氧樹脂的粘結性能好的特點，將于鋼板粘結性能強且熱穩定性好的水性環氧樹脂與柔韌的乳化瀝青相互混合在一起，水泥使得乳化瀝青破乳并利用破乳產生水分及水性環氧樹脂所含水分水化，形成一種與鋼板粘結力強、高溫性能好、韌性高的復合膠凝材料。

由于CAE包括水泥、乳化瀝青、環氧樹脂三種物質，在CAE強度形成的過程中包括了水泥的水化、乳化瀝青破乳、環氧樹脂固化3部分，3個部分間存在復雜的相互作用，這使得CAE有著獨特的結構和形成機理。本文對非常適宜鋼箱梁橋面鋪裝的CAE混凝土的微觀形貌用掃描電鏡(SEM)進行分析，根據其微觀結構構建了其微觀結構模型，提出了CAE形成過程的假說，并通過實驗驗證了這種假設。

1 原材料及配合比

1.1 原材料

采用華新P.O42.5水泥(性能見表1)、改性陽離子型慢裂乳化瀝青(性能見表2)，實驗室自制非離子自乳化型固化劑水性環氧樹脂(性能見表3)。CAE混凝土所用集料為符合《公路瀝青施工技術規范JTG F40-2004》所規定的石灰巖集料。

表1 P.O42.5水泥的性能

1.2 配合比

采用水泥(簡稱C)、乳化瀝青(簡稱A)、環氧樹脂(簡稱E)制備CAE膠漿，采用控制A∶C值，A∶E值兩個參數用于控制原材料用量，以保證所制備CAE混凝土有合適的與鋼板粘結性能、耐高溫性能及韌性和剛度，本文所使用的CAE膠漿配比為A∶C=2，A∶E=5∶3的CAE膠漿。用CAE膠漿作為膠凝材料與集料拌置CAE混凝土，CAE膠漿用量為25%，集料的級配曲線如圖1所示。

表2 乳化瀝青性能

表3 環氧樹脂及固化劑性能

Table 3 Performance of epoxy resin and its curing agent

名稱類型不揮發分含量/%乳液顆粒平均粒徑/μm乳液離心穩定性環氧樹脂固化劑E51非離子型100%40<1(0.1)2000r/min,30min不分層

圖1 CAE混凝土集料級配曲線

Fig 1 Aggregate gradation CAE concrete

2 CAE混凝土在鋼橋面路用性能

為了更好的表征CAE混凝土的路用性能，分別對CAE混凝土與改性瀝青SMA、環氧瀝青混凝土進行路用測試，結果如表4所示。結果顯示，CAE混凝土與鋼板粘結強度達1.13 MPa，80 ℃動穩定度高達22738次·mm-1，-10 ℃彎拉應變2 874με，凍融劈裂強度比達90.9%。

表4 CAE混凝土路用性能

注：在測試3種材料與鋼板粘結強度的實驗中，對鋼板表面做了不同的界面處理，CAE、環氧瀝青混凝土、SMA分別使用水性環氧樹脂、環氧瀝青、SBS改性瀝青對鋼板表面做了預處理。

其與鋼板的粘結性能和高溫抗車轍能力均接近環氧瀝青混凝土，而水穩定性和低溫韌性接近SMA，因而可以說明，CAE混凝土是一種與鋼板粘結性能好、高溫穩定性極佳、韌性強、水穩定性好的路面材料，適宜鋼箱梁橋面鋪裝。

3 CAE微觀形貌及結構形成過程推測

使用SEM對CAE膠漿的微觀結構進行觀測，結果如圖2所示，在1 000倍與2 000倍的SEM照片下，連續光滑并且顏色較暗的為瀝青，顏色較亮部分為環氧樹脂的固化產物，而表面褶皺的突起部分為被瀝青與環氧樹脂固化物所裹附的水泥水化產物。通過觀察可以發現，SEM照片上并未見到明顯的水泥顆粒，全部被另外兩種材料所包裹；瀝青與環氧樹脂形成空間網架結構，其中瀝青的網架結構更為連續；兩種網架結構互相穿插交織，并通過水泥水化產物粘結在一起，被裹附的水泥的水化產物填充著網絡結構的空隙形成緊密的結構。這種交織的網絡結構，使得CAE能具有非常好的彈性力學性能和高溫穩定性；水泥水化產物的粘結與填充作用，不僅僅使得瀝青與環氧樹脂能夠良好的相溶，并且使得材料的水穩定性得到了增強。

圖2 CAE膠漿SEM照片

根據CAE膠漿的微觀形貌、結合陽離子乳化瀝青的破乳機制、環氧樹脂的固化機制、水泥的水化過程、瀝青與環氧樹脂較差的相容性及水泥水化產物與二者良好的吸附性，本文提出了CAE的形成分為：機械分散、互相作用、網絡形成和強度發展4個階段：

機械分散階段：在攪拌作用下，水泥、乳化瀝青、水性環氧樹脂形成均勻的漿體，漿體內部，由于較大水泥與尺寸較小的乳化瀝青和水性環氧樹脂顆粒吸附性較好，水泥顆粒被小顆粒額裹附并延緩了其水化，更避免了水泥水化產物的膠結而引起漿體塑性的降低，在該階段混合漿體具有較好的流動性，其結構模型如圖3(a)所示。

互相作用階段：被水泥顆粒吸附的乳化瀝青小顆粒在水泥的作用下開始破乳，水泥與破乳產生的水分與環氧樹脂中所含水分反應水化，破乳后的瀝青與水泥水化產物形成結構瀝青；同時，水性環氧樹脂的極性親水基團與在水泥水化過程中與水泥水化產物發生鍵合，與水泥水化產物良好的固定在一起；漿體中存在的自由的乳化瀝青和環氧樹脂小顆粒，也逐漸向被吸附在水泥顆粒表面的瀝青和樹脂移動，在移動過程中，由于瀝青與環氧樹脂的極性差異導致相容性較差，兩者同時被吸附在水泥表面的同時具有選擇性排斥和吸附作用，瀝青與瀝青、環氧樹脂與環氧樹脂在水泥水化產物表面分別相吸引膠結，漿體的流動性開始下降，其結構模型圖如圖3(b)所示。

網絡形成階段：隨著互相作用階段的水泥水化產物對瀝青和樹脂的吸附以及瀝青與瀝青之間的粘結、樹脂與樹脂間的膠結，瀝青與樹脂的空間結構開始延長，并以水泥為結合點互相穿插交織，最終形成空間網架互穿結構，在網絡形成階段的后期，漿體徹底失去流動性，并初步產生機械強度，其結構模型如圖3(c)所示。

強度形成階段：隨著瀝青的破乳的結束、樹脂與固化劑的交聯反應的完成， 空間互穿網絡結構的形成，CAE形成較高的初期強度。但是水泥的水化過程將持續很長的時間，并在此過程中使得CAE內部結構愈加致密，因此，CAE的后期強度會持續增加較長時間。

圖3 CAE形成過程中結構模型

Fig 3 Structure model of CAE hardening progress

4 CAE微結構模型和形成過程驗證

在CAE的SEM照片中，由于不能直接觀測到水泥水化顆粒的存在，因而不能確定水泥水化產物對瀝青和樹脂的聯結作用，以及瀝青與樹脂互穿交織的網絡結構也不能被直觀的觀察到。因此，本節擬使用汽油浸泡CAE，溶解去除CAE膠漿中的瀝青部分，暴露出水泥，同時，瀝青與樹脂的網絡結構形貌也可以被直接觀察到。具體實驗方法為：

按照配比為A∶C=2，A∶E=5∶3配置CAE膠漿，于玻璃板上澆筑成厚約1～2 mm的圓形，自然條件下養護28 d后，于105 ℃烘干脫水至質量不發生變化為止。

稱取烘干CAE膠漿試塊重量m0后將試塊完全浸入汽油中24 h，取出后在105 ℃下烘干下2 h后稱重，然后重復在汽油中浸泡、烘干稱重操作，直至試塊質量無變化為止，稱取試塊質量m1，按照以下公式計算浸泡后試件質量損失率Lr值

Lr=(m0-m1)/m0

對多個試塊采取上述操作，將浸泡試塊用的汽油稱重后于105 ℃下烘干，收集殘留物體(不小于10 g)，測量殘留物質的燒失量LOI值，結果如表5所示。

表5 CAE膠漿汽油浸泡實驗結果

Table 5 Experimental results of CAE concrete after gasoline immersion

m1/gm0/gLr/%LOI/%CAE中瀝青含量/%0.5110.82337.999.0241

對經過汽油浸泡-烘干循環操作至質量變化的試塊進行SEM掃描，結果如圖4所示。已知瀝青易溶于汽油，而環氧樹脂的固化物難溶于汽油，由表5可以看到，汽油殘留物燒失量達99.02%，Lr值為37.9%，而CAE中瀝青的含量為CAE中瀝青含量為41%，這說明，絕大部分瀝青溶解于汽油中，此時的CAE膠漿主要只含有樹脂和水泥；汽油殘留物的燒失量高達99.02%，這說明其主要成分為瀝青，無水泥顆粒，CAE膠漿的結構并沒有因為瀝青的溶解而發生破壞導致水泥顆粒剝落。

在圖4中浸泡后CAE照片中，可以清晰的觀察到，顏色較亮的環氧樹脂固化物網絡中，有被半包裹、半裸露的水泥水化顆粒存在；環氧樹脂固化物與水泥顆粒聯接非常緊密；環氧樹脂固化物成絲裝空間網絡結構，其中有大量的聯通的孔洞與空隙。對比未浸泡的CAE照片，可知，水泥水化顆粒裸露的部分原本是被瀝青所包裹的，樹脂中的孔洞與空隙原本為瀝青所填充。

這說明了，瀝青與樹脂分別覆蓋部分水泥水化產物表面，環氧樹脂所構成的網架裝結構可以清晰被觀察到，而其中聯通的孔洞與空隙說明瀝青同樣呈連續的樹根般的網狀結構，環氧樹脂與瀝青互相交雜、穿插，并通過作為介質的水泥結合成一個整體。這印證了本文所提出的CAE微觀結構的正確性。同時，這種微觀結構的形成過程也與之前的推論相吻合。

圖4 浸泡后CAE膠漿微結構圖

Fig 4 Microstructure of CAE Mortar after gasoline immersion

5 結 論

(1) CAE膠漿具有良好的與鋼板粘結能力、耐高溫性能、韌性和水穩定性，是一種非常適宜鋼橋面路面鋪裝用的材料。

(2) 在CAE膠漿中，瀝青與環氧樹脂通過水泥作為連接介質呈空間網絡形式交雜、互穿，形成致密的整體，這種結構使得CAE的強度、韌性、致密性都非常良好。

(3) 水泥-瀝青-環氧樹脂復合膠結體系微結構形成過程中包括機械分散、互相作用、網絡形成與強度形成四個階段，只有在這種過程中，才有可能形成如CAE微觀結構般的構型。

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Research on microstructure model and structure formation mechanism of CAE

HUANG Shaolong1, JIN Fan1, SHEN Fan2, HU Shuguang3

(1. School of Material Science and Technology, Hubei University, Wuhan 430070, China;2. School of Material Science and Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China;3. School of Material Science and Technology, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

CAE meet requirement for paving in steel bridge deck pavement materials, which possessing cohesiveness to steel plate, good flexibility and high temperature stability. This paper used SEM to investigate the micro morphology of CAE: asphalt and epoxy present hydration net structure connected by cement. It inferred that the formation of CAE including four processes: dispersion, reaction, net structure forming, strength development, which was validated by proper experiment.

CAE; microstructure model; structure formation mechanism

1001-9731(2016)12-12025-04

國家自然科學基金資助項目(51372184)

2015-11-25

2016-05-23 通訊作者：黃紹龍，E-mail: huangsl@hubu.edu.cn

黃紹龍 (1980-)，男，河北廊坊，博士，副教授，主要研究方向為綠色多功能建筑材料及先進鋪裝材料。

TQ635.55

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.005