鉍系光催化劑的形貌調控與表面改性研究進展

赫榮安 曹少文 余家國,*

(1武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070；2長沙學院，環境光催化應用技術湖南省重點實驗室，長沙410022)

鉍系光催化劑的形貌調控與表面改性研究進展

赫榮安1,2曹少文1余家國1,*

(1武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢430070；2長沙學院，環境光催化應用技術湖南省重點實驗室，長沙410022)

鉍系光催化劑是一類重要的可見光光催化劑，但塊體鉍系化合物的光催化性能并不理想，需進行改性增強。形貌調控和表面改性是增強鉍系光催化劑性能的兩種有效方法。本文對近年來鉍系化合物光催化劑形貌調控和表面改性方面的研究報道進行綜述總結，介紹通過超薄納米片制備、晶面比例調控、分級結構和空心結構構筑、官能團和納米微粒修飾表面、表面缺陷調控以及表面原位轉化形成金屬鉍和含鉍化合物納米顆粒等方法增強鉍系光催化劑性能的研究情況，對各種方法的特點及其在增加光吸收、有效分離和利用光生載流子方面的作用機制進行討論，并對鉍系光催化材料的形貌調控與表面改性的未來發展趨勢及所面臨的挑戰進行分析總結。

鉍系化合物；光催化；形貌調控；表面改性

1 引言

隨著現代社會經濟的發展，能源和環境問題日益突出，人們迫切希望能通過高效環保的方法來獲得清潔能源和去除污染物。經過幾十年廣泛的研究和探索，人們逐漸將目光對準光催化技術，并對其在能源和環境領域的應用寄予厚望。光催化技術利用半導體材料在光照下激發產生的電子和空穴，將有機廢物氧化分解，或將H+或CO2還原制得H2和小分子有機物(如甲烷、甲醇等)，如果將帶隙結構匹配的光催化材料結合在一起，還能使光生電子和空穴發生定向連續遷移，形成電流，用于太陽能發電。因此，光催化技術被認為是一種節能環保、應用前景廣闊的能源制備和環境治理技術。自二十世紀70年代發展至今，光催化技術已經在有機污染物降解、制H2、CO2還原和太陽能電池領域取得了很大的進展，大量新型光催化材料的制備及其改性的研究被報道1－10。

赫榮安，副教授，2008年在國防科技大學獲得博士學位，2010年至今，在長沙學院從事科研教學工作，現在武漢理工大學從事博士后研究，主要研究方向：納米材料、可見光光催化材料。

曹少文，1984年生。2010年在中國科學院上海硅酸鹽研究所獲得博士學位，隨后在南洋理工大學從事博士后研究。2014年起任武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室研究員。主要研究方向為能源光催化材料的設計制備和應用探索。

余家國，1963年生。現為武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室教授、博士生導師、國家杰出青年基金獲得者。主要從事半導體光催化材料、光催化分解水產氫、CO2還原、室內空氣凈化材料等方面的研究工作。

在眾多光催化材料中，二氧化鈦(TiO2)的性能較為優異，是研究得最多的一種。但TiO2帶隙較寬，需要紫外光照射才能發揮出其優異的性能，對太陽能的利用效率比較低。盡管研究者們嘗試通過各種方法對其進行改性，但都無法從根本上解決其可見光響應差的問題。因此，開發具有良好可見光響應性能的光催化材料逐漸受到重視，成為光催化研究領域的發展趨勢之一。而鉍系化合物是一類重要的可見光光催化劑，常見的主要是含Bi3+的化合物，如鉍的二元氧化物(Bi2O311)、硫 化 物 (Bi2S312)、 多 元 氧 化 物 (Bi2WO613、Bi2MoO614、Bi12TiO2015、BiVO416、BiPO417)和鹵氧化物(BiOCl18、BiOBr19、BiOI20)等，其中大多數化合物具有層狀結構和片狀形貌21。含Bi5+的光催化劑(LiBiO3、KBiO3)22研究得相對較少，主要是因為Bi5+容易被還原成Bi3+。近來，具有混合價態鉍的Bi2O4被發現也具有光催化活性23。由于Bi3+的6s2軌道可與O 2p軌道部分重疊，使價帶頂上移，帶隙變小，這使鉍系化合物大多具有較好的可見光活性24,25。然而，鉍系化合物塊體的光催化性能并不理想。這主要是由于光激發產生的電子和空穴容易復合，沒有得到有效利用的緣故。為使鉍系半導體的光生電子和空穴得到有效利用，研究者在形貌調控、摻雜、異質結構建、表面改性等方面開展了大量研究26－32。由于大多數鉍系半導體光催化反應主要發生在表面，樣品的形貌和表面微結構對材料性能有較大影響，故形貌調控和表面改性的增強效果更為明顯。這兩種方法不僅可以單獨使用，還可以結合起來使用，進一步增強材料性能，因而，受到研究者們的青睞。

本文在前期對鉍系光催化材料研究進行綜述的基礎上21，進一步針對鉍系光催化材料的形貌調控和表面改性方面的研究報道進行歸納和總結，并對未來相關領域的研究趨勢進行展望。

2 表面形貌調控

鉍系化合物大多具有層狀結構，容易長成片狀、棒狀形貌。對鉍系化合物的形貌調控主要是調節材料片層厚度或粗細(減薄或改變晶面比例)、構建分級結構和空心結構，使材料具有更大的比表面積和反應活性位，增強材料對光的吸收，促進反應物與催化劑表面的接觸，從而提高材料光催化性能。

2.1 超薄結構與暴露面比例調節

由于鉍系半導體的層狀結構和片狀形貌，其片層厚度的改變會伴隨著暴露晶面比例的改變，故在鉍系半導體形貌調控的研究中，通常只考察這兩者之一與結構和性能的聯系，即厚度(或晶面比例)與性能的關系。

通常減小材料片層厚度，材料的比表面積和光吸收能力會增加，鉍系材料的光催化性能會增強。如Xu等33發現BiOCl納米片的厚度減小后，其光催化降解甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB)的活性優于BiOCl納米微球。Zhong等34采用溶劑熱法制備的BiPbO2Cl納米片在可見光下光催化降解MO的反應活性比用固相反應制備的BiPbO2Cl塊體高12.6倍。Wu等35在利用水熱法制備Bi2Fe4O9時，通過調整體系中NaOH的濃度，調節(001)暴露面的比例，發現隨著(001)暴露面比例的增加，Bi2Fe4O9光催化降解RhB的活性顯著增加。Li等36通過比較發現，(001)晶面比例較高的超薄BiOCl納米片的光催化性能優于其它BiOCl材料。Wu等37通過調整反應體系的pH值，控制BiOCl的(001)晶面比例，發現在較高pH條件下制備得到的片狀BiOCl具有更高的(001)晶面比例和光催化活性。Liu等38報道利用溶劑熱方法，在pH=6的條件下制備的高比例(010)晶面的BiVO4具有更高的電子-空穴分離效率和更高的光催化活性。Gao等39用燃燒法制備BiOCl時，通過調整加入NH4Cl與Bi(NO3)3的比例，調整BiOCl的(001)晶面比例，也發現隨著(001)晶面比例的增加，樣品變得更薄，比表面積增大，其光催化降解RhB的活性也更高。Liu等40研究發現利用乙醇作溶劑，通過溶劑熱法制備的Bi2O2CO3比用水作溶劑制備的樣品具有更薄的厚度和更大的比表面積，其光催化降解RhB和異丙醇的活性也更高。Yu等41通過水熱反應，在弱堿性環境中(pH=10)制備了Bi5O7NO3，并發現在曲拉通X-100存在時，隨著水熱反應時間的延長，Bi5O7NO3由納米片逐漸變成納米纖維，所得到的Bi5O7NO3納米纖維表現出良好的光催化降解RhB的活性。

上述對于樣品厚度的調控，主要通過調整反應體系的組成和工藝參數來實現，其實還可以通過調整生長基底材料來改變鉍系光催化材料的厚度。如Jagdale等42使用BiCl3的丙酮溶液為原料，通過化學氣相沉積的方法，在不同基底上生長BiOCl，發現不同基底對BiOCl的厚度有顯著影響，可以通過采用不同的基底材料來調節其厚度。

對于何種暴露晶面對光催化反應有利，以及該晶面對反應的促進作用，也存在不同的看法。如Liu等43研究認為，增加(110)暴露晶面有利于提高BiOBr的光催化活性。而Li等44通過水解和醇解的方法控制制備不同形貌的BiOBr，發現醇解制備的BiOBr為(110)晶面主導的納米片球，而水解制備的BiOBr則為(102)晶面主導的均勻的納米片，其降解MO的光催化活性和穩定性均高于醇解制備的(110)晶面主導的樣品。

減小厚度、促進材料光催化反應的原因是多方面的，其中厚度減小導致的比表面積增大和光吸收增強是主要原因28,45,46。此外，內建電場和晶面異質結也可能對材料的光催化性能起作用。鉍系光催化材料具有層狀結構，在垂直于片層的方向會形成內建電場，片層厚度減小時，內建電場強度會增加，促進光生電子和空穴的分離，起到增強光催化材料性能的作用。如Zhang等47通過水熱法分別制備了(001)晶面主導和(010)晶面主導的BiOCl單晶納米薄片，發現(001)晶面主導的BiOCl單晶納米片在甲基橙紫外光光催化降解中，表現出更高的活性，并認為這主要是由于隨著(001)晶面比例的增加，納米片厚度減小，垂直于(001)晶面的內建電場強度增加，促進了載流子的分離。他們在制備Bi3O4Cl納米片時，也發現隨著納米片的厚度減小，納米片的內建電場增強，光催化活性隨之不斷提高48。

BiOIO3和Bi2O2[BO2(OH)]是新近出現的鉍系光催化劑，其內建電場方向與片層平行。如BiOIO3具有IO3層和Bi2O4層交替的層狀構造，IO3層的極性可導致平行于層面方向的極化電場形成，有效促進光生電子和空穴的分離，使材料具有較高的光催化性能49,50，Bi2O2[BO2(OH)]也有類似的插層結構和極化電場51,52。研究發現，厚度對它們的光催化性能有較大影響。如Zhang等52研究發現，Bi2O2[BO2(OH)]納米片的厚度從60 nm減小到15 nm后，光催化降解RhB的活性有明顯增加。而Su等53研究發現，BiOIO3納米片的尺寸由25 nm增加到150 nm后，其光催化制H2活性提高了7倍，他們認為當沿極化電場方向的尺寸增大時，極性單元數量會增加，極化電場會增強，使電子和空穴得到更有效分離，從而增強BiOIO3的光催化性能。不過厚度對這類鉍系化合物光催化性能的影響機制仍需深入研究。

我們近期的研究表明，鉍系半導體的光催化性能還可能受晶面異質結的作用。計算結果表明，BiOI的(001)晶面的導帶和價帶位置均比(110)晶面的更負，兩個暴露晶面可形成晶面異質結，能夠促進表面電子和空穴的分離，從而增強其光催化活性，這與我們的實驗現象相符54。Ai等55還發現通過調整反應體系的pH值制備得到的不同晶面比例的BiOBr，其導帶和價帶位置也發生了變化，導致采用不同的標的物時，樣品的光催化性能優劣順序出現倒轉。

如果鉍系半導體的厚度減小到只有幾層，不僅比表面積大幅增加，其層間作用和表面缺陷的影響也更為明顯，材料可能還會表現出一些獨特的性質。目前已有一些研究者開始研究超薄鉍系半導體的制備及其性質。如Zhou等46通過水熱法，在溴化十六烷基三甲胺存在下，制備出了超薄Bi2WO6納米片，厚度僅為0.8 nm，與單層的Bi2WO6尺寸相當，見圖1。所制備的單層Bi2WO6納米片具有更大的比表面積，無論在可見光下光催化降解RhB，還是光催化制H2中，都表現出比Bi2WO6納米顆粒高出很多的活性。他們認為這主要是由于樣品超薄的結構，使其具有更強的層間作用，使光生空穴直接在表面生成并參與氧化反應，而光生電子遷移在中間層并迅速轉移到納米片邊緣并參與還原反應，從而加速載流子的遷移和分離，促進光催化反應。Liang等56制備的具有單胞厚度的Bi2WO6納米片對CO2的吸附能力比Bi2WO6塊體大3倍，而光催化還原CO2的活性比Bi2WO6塊體大125倍。

圖1單層Bi2WO6納米片的(a)TEM圖像、HRTEM圖像(插圖)和(b)AFM圖像46Fig.1 (a)TEM,HRTEM(inset)and(b)AFM images of monolayer Bi2WO6nanosheet46

納米片變薄，對材料中的缺陷結構和帶隙結構也會造成影響。如Guan等57采用溶劑熱法，在誘導劑存在下，制備出了厚度為2.7 nm、(001)晶面主導的BiOCl超薄納米片。所制備的超薄納米片在模擬太陽光光催化降解RhB的反應中，表現出的光催化性能明顯高于常規納米片。他們認為這是由于納米片的厚度減小到原子尺度時，主要的缺陷會由獨立的Bi空位變為BiOBi三元空位結合體，這不僅使暴露的(001)面具有更多的負電荷，促進陽離子型RhB在催化劑表面的吸附，還使納米薄片的導帶和價帶變得更負，帶隙變得更窄，促進超氧自由基的生成和載流子的分離，從而使樣品的光催化性能得到顯著提高。Wang等58在利用油胺調節BiOBr納米薄片厚度時，發現減小厚度會增加BiOBr光催化降解RhB的活性，他們認為是厚度減小造成的表面缺陷在其中起到了重要的作用。Zhao等59通過理論計算發現，當BiOI的厚度小于3 nm時，其導帶位置比H+/H2的氧化還原電極電勢更負，可進行光催化分解水。

雖然大多研究報道顯示較薄的結構對于材料光催化性能有增強作用，但對于其增強材料光催化性能機理的解釋卻不盡相同，這方面的本質原因還有待進一步研究。

2.2 分級結構

由于具有超薄結構的納米片比表面積較大，具有較高的表面能，故在制備過程中，納米片通常會通過自組裝的方式形成聚集體來降低表面能，形成各種三維(3D)構型，其中分級結構是其中較為常見的一種。大量研究表明，具有分級結構的光催化材料比塊體材料具有更高的光催化性能60。這主要源于分級結構的幾個明顯的優勢：(1)可促進反應物在光催化材料中的擴散，具有分級結構的材料富含堆積而成的介孔和大孔，而染料大分子在孔徑大于10 nm的孔道中的擴散過程接近于開放體系的分子擴散，受到孔壁的擴散阻力較小，更易與光催化材料表面的活性位接觸和反應；(2)有利于材料對光的吸收，在堆垛而成的不規則孔中，光會發生多次散射和反射，行程更長，被吸收的次數增加，故光催化材料對光的吸收也會更多；(3)材料的比表面積更大，這一點與超薄材料的特點有些相似，由于具有分級結構的材料通常由較薄的納米片構成，因而比塊體材料有更大的比表面積，加上這些納米片之間形成的介孔，使可利用的有效面積比微孔材料更大60。圖2中給出了幾種較為典型的分級結構的示意圖。

由于鉍系化合物多為層狀結構，容易形成片狀或棒狀的形貌，這有利于分級結構的制備。目前，已有大量關于具有分級結構鉍系半導體的研究報道，如常見的Bi2O3、Bi2S3、Bi12TiO20、BiVO4、Bi2WO6、(BiO)2CO3、BiOX(X=Cl,Br,I)等，可用水熱法、溶劑熱法、加熱回流和室溫液相反應等方法制備，其中采用較多的是水熱法和溶劑熱法，參見表1。圖3列出了一些具有分級結構鉍系化合物的形貌。

圖2 光催化材料中幾種典型分級結構60Fig.2 Typical hierarchical structures of photocatalyst materials60

表1 具有分級結構鉍系半導體的制備方法Table 1 Fabrication methods of Bi-based semiconductors with hierarchical structures

圖3 幾種典型分級結構的鉍系光催化材料的SEM圖像Fig.3 SEM images of Bi-containing compounds with hierarchical structures

在制備過程中，可加入少量表面活性劑作誘導劑，使含鉍半導體的納米片或納米棒結構單元沿著一定的方向規律排布，形成分級結構。這種方法形成的顆粒通常具有較為規則的形貌和均一的尺寸。如Shi等91采用PVP作引導劑，利用水熱法制備分級結構的BiOBr，得到了大小較為均勻的花狀片球(形貌見圖4)，使其光催化降解MO的性能得到加強。

圖4 PVP輔助的水熱法制備的BiOBr的(a)低倍和(b)高倍場發射掃描電鏡圖像91Fig.4 (a)Low-magnification and(b)high-magnification FESEM images of BiOBr obtained by hydrothermal method using PVP91

由于大部分的鉍系化合物結構單元容易相互聚集，因此，即使不加誘導劑，也可利用水熱或溶劑熱法制備出分級結構的鉍系化合物。如Li等101采用水熱法，在不加誘導劑的情況下，制備出了由超薄納米片組裝而成的形狀像紅細胞的Bi2WO6納米微球(見圖5(a,b))。由于具有明顯的分級結構和超薄的片層厚度，Bi2WO6納米微球同時具有較高的比表面積、豐富的介孔和高效的載流子傳輸和分離效率，其光催化降解RhB活性和氣敏性能都有顯著增強，如圖5(c,d)所示，其光降解RhB反應動力學常數k增大了1.5倍。Chen等102采用水熱的方法，制備了具有三維花狀的BiOX(X= Cl、Br、I)，其可見光光催化活性優于相應的片狀和魚鱗狀BiOX。

圖5 Bi2WO6的形貌(a,b)、紅細胞形貌(a中插圖)、RhB光催化降解曲線(c)和ln(C0/C)－t曲線(d)101Fig.5 FESEM images of Bi2WO6(a,b),the photograph of erythrocyte(the inset of a),photodegradation dynamic curves(c) and ln(C0/C)－t curves(d)for RhB101

通過調整工藝參數或借助一些助劑，還能對分級結構進一步調控，制備得到一些形貌新穎的樣品。如Dong等75在水熱法制備BiVO4的過程中，用氨水調節反應體系的酸性，制備出了不同形貌的分級結構BiVO4，如圖6所示。而Qin等103采用離子液體輔助的溶劑熱法，則制備出了球形分級結構的BiOX(X=Cl,Br,I)。Tan等104用水熱法制備BiVO4時發現，通過調節pH值，可改變BiVO4的形貌：在強酸性環境中得到的產物為多面體，而在中等酸性環境中，得到的產物則具有球形的分級結構，在弱酸性到弱堿性的環境中，產物則為不規則的分級結構，如圖7所示。

除了水熱和溶劑熱的方法，直接用水浴或油浴進行加熱，或采用室溫水解的方法，也可以制備出具有分級結構的鉍系光催化材料。如Chen等105采用加熱回流的方法，制備了具有分級結構的Bi2S3，其在光催化降解MO的反應中表現出比塊體Bi2S3更高的活性。此外，如果溫度合適，還可制備得到富氧的產物。例如Xu等106采用油浴加熱回流的方法，制備了具有分級結構的Bi7O9I3，所制備的Bi7O9I3在磺胺嘧啶鈉的氧化反應中，表現出了較高的光催化活性。Bhat等107則采用溶液燃燒法制備了撥浪鼓形和花瓣形的Bi4NbO8Cl。Lin等108采用水解法，通過調整加入的乙二醇的量，制備出了不同分級結構的BiOI，其中花狀BiOI在光催化降解MO的反應中表現出最高的可見光光催化活性。

圖6 不同pH環境制備的BiVO4分級結構SEM圖像75Fig.6 SEM images of different shaped BiVO4hierarchical structures obtained by varying the pH values75

由于大部分鉍系半導體是層狀結構，與硬模板的結合性并不很理想，因而在鉍系材料的制備中，硬模板采用較少。不過若硬模板可直接反應得到目標產物，則可利用其進行分級結構材料的制備。如Han等人109用In3Se4做模板，通過原位陽離子交換的方法，制備了具有分級結構的In摻雜的Bi2Se3。

分級結構還可以通過將鉍系半導體負載到一定載體上來實現。如Zhang等110利用溶劑熱的方法，通過改變前驅體溶液濃度，在ZnTiO3納米線上分別垂直生長超薄Bi2MoO6納米片和納米顆粒，其中長有Bi2MoO6超薄納米片的復合材料具有枝狀形貌和更高的光催化降解RhB的活性。他們認為這是由于納米線和納米片形成了明顯的分級結構，光在納米片之間會發生多次反射和散射，起到了延長光程的作用，從而促進了樣品對光的吸收和光催化活性，如圖8所示。

此外，還有一些鉍系固溶體和復合物也被制備成具有分級結構的材料，如Bi2S3/Bi2WO6111、BiOCl1－xBrx112－114、(BiO)2CO3-BiOI115、WO3/Bi2WO6116、Bi12O17Cl2/β-Bi2O3117、 Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6118、 Bi2O3/ Bi2WO6119、Bi4O5I2/Bi5O7120、TiO2/Bi2WO6121、CuS-Bi2S3122、BiF3-Bi2NbO5F123、Bi2O2CO3/Bi2S3124、Bi2WO6-Fe3O4125、 BiFeO3-(Na0.5Bi0.5)TiO3126等。這些具有分級結構的鉍系材料比起塊體材料，其光催化性能都有不同程度的提高。

2.3 空心和多孔結構

在制備具有分級結構的鉍系光催化材料的基礎上，通過適當的方法，還可進一步制備出具有空心結構的材料，進而增強材料對光的捕獲能力，提高材料的光催化活性。圖9給出了幾種具有空心結構鉍系光催化材料的形貌。

在具有空心結構的鉍系光催化材料的制備中，水熱法和溶劑熱法也是采用較多的方法。如Li等127通過水熱法制備了Bi2WO6空心微球。所制備的空心球比表面積遠高于固態反應法制備的Bi2WO6納米顆粒(分別為17.85和0.89 m2·g－1)，其可見光光催化降解RhB的活性也高出Bi2WO6納米顆粒很多，一級反應動力學常數k是Bi2WO6納米顆粒的6倍。Wang等128采用乙二醇和乙醇混合溶劑，通過溶劑熱法制備了Bi2WO6空心微球，其可見光光催化性能比固相反應法制備的Bi2WO6納米顆粒有大幅提高。Zhang等129以乙二醇為單一溶劑，采用溶劑熱法制備出的Bi2WO6空心微球，可在50 min內光催化降解掉98%的RhB。Hu等130用乙二醇和水的混合溶劑，通過水解法也制備出了Bi2WO6空心微球。Huo等131采用Bi(NO3)3和乙酰丙酮鉬，通過溶劑熱法，在不加模板劑的情況下，制備出了Bi2MoO6空心微球。而Tian等132采用Bi(NO3)3和Na2MoO4，用溶劑熱制備出了Bi2MoO6空心微球，并發現經過400°C煅燒的空心球比未煅燒的空心球具有更好的光催化性能。他們將這歸因于高溫導致的更好的結晶性能。Wang等133利用水熱法制備了具有分級結構的Bi3.15Nd0.85Ti3O12空心微球，在光催化降解MO的反應中表現出遠高于Bi3.15Nd0.85Ti3O12單晶的活性。采用液相反應制備空心結構光催化材料時，不論是水熱還是溶劑熱，主要是利用反應過程中的Ostwald熟化過程，即通過長時間反應，使樣品晶粒不斷在內部溶解和在外層析出，最終形成空心結構134－136。

圖7 體系的pH值對BiVO4形貌和晶態結構的影響示意圖104Fig.7 Schematic illustration of the influence of different pH values on the crystalline phase and morphology of the as-prepared BiVO4104

圖8 光在納米片和納米顆粒樣品中反射情況的示意圖110Fig.8 Schematic illustration of light reflection within the nanosheets and nanoparticles110

圖9 具有空心結構鉍系光催化材料的SEM圖像Fig.9 SEM images of some bismuth containing compounds

利用水熱法或溶劑熱法，不僅可直接制備空心結構的鉍系光催化材料，還可利用具有分級結構含鉍化合物作為犧牲模板，通過離子交換的方法，制備得到其它空心鉍系半導體。如Cheng等137以溶劑熱法制備的分級結構BiOBr微球為先驅體，以Na2WO4為W源，利用水熱反應過程中的離子交換，用取代Br－，成功制備出了Bi2WO6空心微球。所制備的Bi2WO6空心微球在CO2還原生成甲醇的反應中，表現出的活性比固相反應制備的納米顆粒高了25倍。類似的，Ma等138以溶劑熱法制備的分級結構BiOI微球作先驅體，通過水熱法也同樣制備出了具有Bi2WO6空心微球。

若在水熱法或溶劑熱法制備過程中，配以適當的模板劑、誘導劑或溶劑，還可能得到一些形貌更為獨特的材料。如Li等144以聚苯乙烯為模板劑，通過水熱法制備了Bi2WO6空心球和雙殼層的Bi2O3/Bi2WO6空心球，它們的光催化性能明顯高于Bi2O3和Bi2WO6顆粒。Zhang等145在制備BiOCl的過程中引入少量的NaI，得到核-殼結構的微球，而不加NaI，則得到空心球(見圖10)。通過比較分析，他們認為這是I－對反應中的Ostwald熟化過程起了引導作用的緣故。Li等141,146利用乙二醇和乙醇混合溶劑，通過溶劑熱法制備了帶核的Bi2MoO6空心微球，其在可見光下光催化降解RhB的反應中，表現出了比納米微球、納米片和納米顆粒更高的活性。他們認為這是由于空心結構導致了樣品更強的光吸收能力、更大的比表面積和更快的電子傳輸性能，從而是樣品獲得優異的光催化性能。

除了空心球，豐富的孔結構也可增強材料的光催化性能。如Sun等147以溶膠凝膠法制備的SiO2微球作硬模板，以Bi(NO3)3和磷鎢酸為原料，通過浸漬和煅燒的方法制備了具有大孔結構的Bi2WO6，其光催化降解苯酚的性能明顯高于采用水熱法和固相反應制備的Bi2WO6。Ai等148采用水熱法，在堿性環境條件下，制備出了Na0.5Bi0.5TiO3納米管，在光催化氧化氣態NO的反應中，表現出比P25更高的活性。

通常鹵氧化鉍容易長成片狀，如果利用具有導向作用的原料和合適的方法，也可制備出新奇形貌的鹵氧化鉍。如Ding等人149用氨基葡萄糖鹽酸鹽作為Cl源，溶劑熱法制備了四方相BiOCl多孔六方柱(見圖11)，其比表面積可達32 m2·g－1，在光催化降解MO和苯甲醇氧化成苯甲醛的反應中表現出了高活性和高選擇性，且比表面積越大，活性越高。

3 表面修飾

圖10 BiOCl樣品的FESEM(a,c,e,g)和TEM(b,d,f,h)圖像145Fig.10 FESEM(a,c,e,g)and TEM(b,d,f,h)images of BiOCl samples145

光催化劑的表面修飾主要通過在基體材料表面引入少量金屬或非金屬納米顆粒，對表面結構進行調節，構建微小尺寸的異質結構，提高表面載流子的數量、傳輸和利用效率。雖然其性能增強原理與復合材料、塊體異質結等有一定的相似性，但由于引入的修飾物尺寸微小，通過表面修飾來增強材料光催化性能具有明顯的優勢：(1)表面修飾只在反應區域進行結構調整，不僅修飾物的使用計量小，而且電子和空穴能更快地到達表面參與反應，性能增強效果明顯；(2)對基體材料光吸收影響較小，由于修飾物計量少、尺寸小，進行表面修飾后，不會像塊體復合材料和異質結制備那樣，對基體材料的表面造成大面積遮擋；(3)可與形貌調控配合使用，在保持光催化材料原有形貌的基礎上進行改性，使材料光催化性能得到更大程度的改善。因此，通過表面修飾增強光催化材料性能受到了眾多研究者的關注，貴金屬修飾、碳基量子點修飾、離子和無機化合物修飾、有機物修飾等方法已在鉍系光催化劑的改性研究中被廣泛采用(詳見表2)。雖然摻雜也可提高材料性能，但制備過程中的高溫煅燒和摻雜反應，對產物形貌影響較大，保持材料原有形貌有一定難度150－153，故在本文中不作討論。

3.1 貴金屬修飾

圖11 180°C、5 h制備的多孔BiOCl六方柱場的掃描電鏡圖像149Fig.11 FESEM images of BiOCl HPs obtained at 180°C,5 h149

貴金屬表面修飾的增強作用主要源于其等離子效應和載流子分離作用。從熱力學角度講，光催化反應有兩個階段：體系吸收能量，光催化劑引發生成中間產物，如h+、·OH和·O2－等，而后過渡態中間產物轉化為產物，并釋放能量154。在前一階段，體系由初始狀態到中間狀態需要吸收的能量(躍過能壘)是反應的主要障礙之一。若能提高初始溫度，則有可能降低這一障礙，使光催化反應更易進行。但提高初始溫度需要額外消耗能量，故若在光催化材料表面沉積少量能在光照條件下發熱的材料，將有利于光催化材料的催化效果。貴金屬納米顆粒可在光照下發熱，這是表面等離子體效應引起的，當光波與自由電子共振形成的局域電磁場匹配時，表面等離子體被激發，使反應區域溫度升高154－157。此外，貴金屬的功函數較大，是良好的電子捕獲劑，在光催化材料表面沉積少量的貴金屬有利于電子和空穴的分離，提供光催化劑活性158。目前Pt、Au、Ag和Rh等貴金屬在鉍系光催化材料表面修飾中的應用也非常普遍，如 Bi2O3、Bi2WO6、Bi2MoO6、BiVO4、Bi4Ti3O12、Bi2O2CO3、BiOX(X=Cl,Br,I)等材料的貴金屬表面修飾都已有報道(見表2)。

大部分的研究結果顯示，表面用貴金屬進行修飾的鉍系半導體的光催化性能得到了不同程度的提升。如Gamar等人159將制備的具有分級結構的Bi2WO6浸入H2PtCl6溶液中，用甲醇作犧牲劑，在Ar保護下進行光照，通過光沉積的方法得到表面負載Pt納米顆粒的樣品，其光催化降解RhB的活性優于純的Bi2WO6。Yu等人160則采用NaBH4作還原劑，采用化學還原的方法，將Pt沉積到水熱法制備的多孔Bi2WO6表面，顯著增強了其光催化降解羅丹明6G的活性。Wang等161則用Au修飾Bi2O2CO3表面，顯著增強了其可見光光催化去除NO的性能。Di等人162的研究顯示，BiOBr表面用Pd修飾后，光催化性能可增強6倍。

關于貴金屬在表面修飾中的等離子體效應，研究者們的觀點基本一致，而對于其電子捕獲作用，則存在一定的爭議。較為普遍的觀點是，貴金屬納米顆粒在光催化材料表面沉積后，起電子捕獲劑的作用，特別是貴金屬的功函數較高，容易獲得電子，也為這種觀點提供了較好的支持。而Kong等163在研究貴金屬納米顆粒對BiOCl光催化性能的影響時發現，通過光沉積的方法在BiOCl

表面沉積Pt、Rh、Pd和Ag等納米顆粒后，只有表面沉積了Ag的樣品表現出了性能的增強。他們提出了與傳統觀點不同的增強機制，認為由于Ag的功函數較小，費米能級比BiOCl的導帶位更負，故可向BiOCl的導帶提供更多的電子用于還原O2生成·O2－，從而提高了BiOCl光催化降解RhB性能(如圖12(a)所示)。而Pt、Rh和Pd的費米能級介于BiOCl的導帶和價帶之間，當與p型的BiOCl接觸后，BiOCl導帶上的空穴會轉移到貴金屬上(以使費米能級相等)，導致BiOCl價帶變得更負，氧化能力下降(圖12(b))。Long等164采用Au修飾BiVO4表面進行性能增強時發現，用不同波長的光激發Au/BiVO4產生的光電流輸出偏壓會發生偏移，認為光生電子的遷移方向與激發光的波長有關。激

發波長越短，Au的電子被激發的位置越負，當比半導體的導帶更負時，電子就從Au向BiVO4遷移，當激發波長增大，電子被激發到的位置比半導體導帶更正時，激發電子則由BiVO4向Au遷移。這與Kong的觀點相似。另外，Lu等165用甲醇作還原劑，通過光還原的方法將Ag納米顆粒沉積到水解法制備的BiOBr表面，研究發現BiOBr表面用Ag修飾后，雖然光吸收增強，但其光催化降解RhB的性能卻反而降低了。他們認為這是由于反應過程中形成的A2O覆蓋了表面活性位，且制備過程中Br－的去除形成了缺陷，這些都對光催化反應不利。

表2 常見鉍系半導體的表面修飾及其對光催化性能的影響Table 2 Effect of modification on photocatalytic activities of typical Bi-based semiconductors

continued Table 2

continued Table 2

圖12 貴金屬在pH為0時的功函數(a)和貴金屬與BiOCl界面處能帶扭曲(b)示意圖162Fig.12 Diagrams of(a)the working functions at a pH of 0 of noble metal and(b)illustrative band bending at the interface between noble metals and BiOCl162

3.2 碳基量子點修飾

具有石墨型結構的碳納米管、石墨烯和石墨型C3N4(g-C3N4)等材料具有離域的大π鍵，可作電子捕獲劑與半導體材料復合，通過捕獲光生電子促進光生電子與空穴的分離，達到提高半導體光催化性能的目的264－269。不過如果這些碳基材料的體積較大，與基體材料復合時，不僅會對基體材料造成遮擋，影響半導體對光的吸收和反應物與半導體表面的接觸，其與基體材料的結合也有可能變差，降低電荷的傳輸效率。因此，采用尺度微小的量子點是克服這一缺點的有效途徑。目前用于鉍系光催化材料的碳基量子點主要有碳量子點、石墨烯量子點、富勒烯和g-C3N4量子點等。

碳量子點(CQDs)是一種直徑小于10 nm的納米顆粒，有晶態和非晶態兩種，具有高親和性、水溶性、低毒等特點，特別是其良好的電子傳輸性能，可被用作電子捕獲劑，捕獲半導體光催化材料上的光生電子，使光生電子和空穴得到有效分離。由于碳量子點的尺寸很小，故容易與半導體表面形成較緊密的接觸，有利于電子的傳輸，近年來引起了研究者的廣泛興趣。CQDs已被用于修飾多種光催化材料，如 TiO2270、CdS271、Ag3PO4272、C3N4273等，其在鉍系光催化材料中的應用也取得了良好的效果。如Xia及其合作者191－193,195在這方面開展的一些研究，他們分別用水熱和溶劑熱的方法，在Bi2WO6的表面引入CQDs，顯著增強了Bi2WO6光催化降解環丙沙星(CIP)的光催化活性(見圖13)；他們還通過水熱的方法，利用N摻雜的CQDs修飾超薄BiOI(見圖14)，增強了其可見光光催化降解RhB的性能；他們亦通過溶劑熱的方法在BiOCl的表面引入CQDs，增強了BiOCl光催化降解RhB和雙酚A的性能。

石墨烯量子點(GQDs)與碳量子點類似，也常被作為電子捕獲劑，用于修飾光催化材料。不過在碳量子點中，sp2雜化的碳和sp3雜化的碳都同時存在，而石墨烯量子點中只有sp2雜化的碳，因而具有更好的電子傳輸性能，也是光催化領域中的熱點之一193,274,275。雖然石墨烯量子點本身可作光催化劑，但由于其價格昂貴，回收困難等原因，通常會作為助催化劑，用來修飾其它光催化材料，實現理想的光催化效果276－279。

要對光催化材料表面進行GQDs修飾時，通常需要預先制備GQDs分散液。GQDs的制備方法常用的大致有分散法和凝聚法兩種。分散法主要是通過對石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管等材料進行剝離和分散，得到尺度在10 nm左右的碎片；而凝聚法主要是利用有機物進行熱聚合和碳化處理，得到量子點196,278－281。

圖13 CQDs/Bi2MoO6的(a)低倍、(b)高倍TEM圖像和(c)可見光光催化降解環丙沙星的曲線191Fig.13 (a)Low magnification and(b)high magnification TEM images of CQDs/Bi2MoO6and (c)photocatalytic degradation curves of ciprofloxacin on CQDs/Bi2MoO6under visible light irradiation191

圖14 N-CQDs/BiOI的(a)TEM和(b)HRTEM圖像195Fig.14 (a)TEM and(b)HRTEM images of N-CQDs/BiOI sample195

GQDs對光催化材料進行修飾的方法較為簡單，既可以通過化學吸附的方法，使GQDs直接附著在光催化材料的表面，也可以通過水熱或溶劑熱的方法使GQDs在光催化材料的形成過程中與其結合。在吸附法制備過程中，為了使GQDs與光催化材料更緊密地結合，通常還會加入一些聯接劑。如Hao等196將制備好的Bi2MoO6空心顆粒用少量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾后，與GQDs混合，進行水熱處理，制備了GQDs修飾的Bi2MoO6空心顆粒，其光催化降解RhB和雙酚A的活性大幅提升。若將GQDs加入光催化材料的制備體系中，則有可能在不加聯接劑的條件下，實現對光催化材料的表面修飾。如Yin等197以檸檬酸銨為原料，在200°C密封回流條件下制備了N摻雜的GQDs(N-GQDs)，將N-GQDs加入到Bi(NO3)3和CTAB的混合溶液中，通過溶劑熱的方法，制備得到了表面N-GQDs修飾的BiOBr納米片，其可見光光催化降解RhB的活性明顯高于純的BiOBr納米片。圖15是他們所制備的N-GQDs/BiOBr的TEM圖像和XPS譜圖。

富勒烯具有離域的大π鍵，電子在大π鍵上可以自由移動，這與石墨有些相似，故也有良好的電子捕獲功能。Li等199通過水熱法，在制備Bi2TiO4F2時，在反應體系中引入少量的富勒烯C60，利用C60修飾Bi2TiO4F2，顯著增強了其可見光光催化降解RhB和曙紅-Y的活性。圖16是他們所制備的C60/ Bi2TiO4F2在可見光條件下降解RhB的情況。

圖15BiOBr的TEM圖像(A)及N-GQDs/BiOBr雜化物的TEM圖像(B)、HRTEM圖像(C)和XPS譜圖(D)197Fig.15 TEM image of BiOBr(A)and TEM(B),HRTEM images(C)and XPS spectrum(D)of N-GQDs/BiOBr nanohybrids197

g-C3N4量子點和一些微小尺寸的g-C3N4也有良好的電子捕獲能力，已被用于修飾鉍系材料。如Li等201通過在BiPO4表面浸漬氨基氰溶液并煅燒的方法，實現了g-C3N4量子點對BiPO4表面的修飾，顯著增強了材料的光催化降解MO的性能。Shi等203用C3N4修飾BiOCl，增強了BiOCl光催化降解RhB的性能。此外，氮化硼(BN)雖然不含碳，但也具有二維層狀結構，有電子捕獲性能，能顯著增強BiOI205和Bi2WO6206等鉍系化合物的光催化性能。

3.3 過渡金屬離子及其無機化合物修飾

除了貴金屬納米顆粒、石墨型非金屬材料可作電子捕獲劑，采用金屬離子進行表面修飾，同樣可起到捕獲載流子的效果。一些多價態的過渡金屬離子，能可逆地得失電子，容易與光生電子和空穴反應，形成另一價態的離子，從而起到捕獲電子或空穴的作用。常用的金屬離子有Fe3+、Cu2+、Ag+等。雖然Ag離子只有一個價態，但也能通過可逆得失電子，在Ag+和Ag0間轉換，故可利用其作為電子和空穴捕獲劑。Fe3+、Cu2+在進行修飾的時候，可能會有部分離子進入基體的晶格，故也有的文獻將其作為摻雜改性228。當引入的金屬離子濃度較低時，其主要體現為電子和空穴捕獲劑的作用，使載流子的復合減小；但當離子含量較高時，離子之間的距離變小，雖然可以捕獲更多的載流子，但也增加了電子和空穴在同一離子被捕獲的概率，這時離子變成了載流子的復合中心，反而增加了電子和空穴的復合，降低材料的光催化性能。其作用原理(以Fe3+為例)如式(1)－(6)所示228,282,283：

當引入的離子計量合適，可顯著增強鉍系光催化材料的性能。如Guo等228通過浸漬法用少量Fe3+離子修飾Bi2WO6表面后，其降解氣態甲苯的反應活性明顯增加，是純Bi2WO6的三倍。他們認為Fe3+可同時起到電子和空穴捕獲的作用，少量的Fe3+存在可有效分離電子和空穴，而過多的Fe離子會成為電子和空穴復合的中心，反而不利于提高催化活性。Di等227利用1-辛基-3-甲基咪唑氯化銅為原料，通過溶劑熱法，制備了Cu2+修飾的BiOCl，其可見光光催化降解亞甲基藍的活性明顯高于BiOCl。一些含有過渡金屬的雜多酸，具有電子存儲能力，也可被用作電子捕獲劑。如Wang等284通過注入的方法，用磷鎢酸對BiOBr進行修飾，增強了BiOBr可見光光催化降解MO的性能。

圖16 C60/Bi2TiO4F2復合光催化劑在可見光下降解RhB其濃度隨時間的變化曲線199Fig.16 Photocatalytic performance of the as-prepared C60/Bi2TiO4F2composite photocatalysts for degrading RhB as a function of the irradiation time under visible light199

過渡金屬的鹵化物和金屬氧化物有半導體性質，用它們進行表面修飾，除了離子的作用，還可形成半導體間的異質結，促進載流子分離。如Ye等人181用AgI修飾BiPO4納米棒，所制備的材料表現出可見光光催化降解RhB的性能，反應動力學常數是AgI的三倍，而BiPO4納米棒幾乎沒有可見光活性。Liu等人186通過室溫液相沉積的方法在Bi2WO6表面沉積AgO納米顆粒，使其光催化活性增加到原來的4.8倍。若在金屬化合物與鉍系化合物之間夾有金屬，則有可能形成Z型異質結。由于Z型異質結電子由導帶較正的半導體向價帶較負的半導體的價帶，而對應的較正的價帶和較負的導帶不發生偏移，因此，比單一半導體具有更好的氧化能力或還原能力10,285。如Li等183在十面體形BiVO4的(040)表面沉積Ag@AgCl納米顆粒，兩者之間形成了Z型異質結，顯著增強了BiVO4的光催化活性，其光催化降解RhB的一級反應動力學常數為BiVO4塊體的300倍。Lin等184對Bi2WO6進行表面修飾，在Ag@AgBr與Bi2WO6之間構建Z型異質結，顯著增強了樣品光催化降解MB、水楊酸、苯酚等有機物的性能。

若在使用過渡金屬離子或其無機化合物對鉍系半導體進行修飾時，另外引入少量其它的修飾物，進行雙組分修飾，還可能取得更好的催化效果。如Liu等286將表面修飾了CuO的Bi2O3表面用(NH4)2S2O8進行處理，得到了表面修飾有的 CuO-Bi2O3復合光催化材料，其表面具有更多的羥基，在光催化降解RhB的反應中表現出更高的活性。Srinivasan等241采用Co3O4和Pt作為助催化劑，對BiVO4/Pt/CaFe2O4異質結薄膜進行修飾，同時生成H2和O2，即在不加犧牲劑的條件下，實現了光催化分解水。

3.4 有機物修飾

利用有機物的電子捕獲性能、半導體性質和對反應物的吸附性和選擇性等特性，對鉍系半導體進行表面修飾，也可以達到增強光催化效果的目的。

作為電子捕獲劑的有機物主要是一些具有共軛結構的聚合物，電子可以在一定區域內自由移動，有一定的導電能力，如聚3-己基噻吩(P3HT)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)和其它一些共軛烯烴(conjugated polyene)等(分子結構見圖17)。雖然這些聚合物的導電能力與金屬相比還相差較大，但比非共軛結構的聚合物導電能力還是要好很多，故也有一定的電子捕獲能力，可用作光催化材料的電子捕獲劑。表3列出了部分導電聚合物、金屬和非共軛聚合物的電導率。

Zheng等214,288通過浸漬蒸發的方法，采用共軛聚合物聚3-己基噻吩(P3HT)對Bi2MoO6進行表面修飾，利用P3HT共軛結構對空穴良好的傳輸能力，使表面的電子空穴有效分離，從而顯著提高了Bi2MoO6光催化降解RhB的活性(見圖18(c))。由于有機物的結晶性較弱，故通過XRD分析難以看出差別，通常需要結合TEM和FT-IR分析，以確定表面的有機物沉積情況，見圖18(a,b)。除了導電聚合物，一些離子液體也具有捕獲電子的性能，可被用來修飾鉍系光催化材料。1-丁基-3-甲基咪唑鹵化物是制備這類光催化材料常用的原料。如Wang等218以1-丁基-3-甲基咪唑碘化物(1-buty-3-methylimidazolium iodide)為原料制備了表面離子液體修飾的BiOI，其光催化降解甲基橙的性能優于BiOI塊體和納米片球。

一些金屬有機配合物具有類似半導體的光激發特性，可與半導體構成異質結，用來修飾鉍系化合物，也能起到增強光催化劑性能的作用。如Wang等291將制備的鎘有機配合物[Cd2(L)(N3)4]·DMF通過水熱的方法負載到Bi2WO6表面，顯著提高了其可見光光催化降解亞甲基藍的性能，主要原因是沉積在表面的鎘有機配合物與Bi2WO6表面形成了異質結，促進了電子與空穴的分離。Sha等219將金屬有機物框架UiO-66與Bi2WO6復合，使兩者之間形成p－n異質結，增強了載流子的分離和復合材料的光催化性能。利用有機物修飾增強光催化劑對污染物的吸附，也是增強其光催化性能的途徑之一。如Li等216用PVP修飾BiOBr，增強了BiOBr光催化降解RhB的活性，他們認為這是由于PVP通過C＝O鍵與BiOBr表面發生強烈的相互作用，導致材料表面更負的zeta電勢和對陽離子型染料RhB更強的吸附。Zhong等215研究發現，用PVP進行表面修飾，不僅可增強Bi2WO6對鹽酸四環素的吸附，還有促進光生電子和空穴的分離的作用，使Bi2WO6可見光光催化降解鹽酸四環素的活性得到了提升。

圖17 幾種常見導電聚合物的分子結構式287Fig.17 Molecular structures of conductive polymers287

表3 部分導電聚合物、金屬和塑料的電導率289,290Table 3 The conductivity of some conductive polymers, metals and plastics289,290

利用具有分子印跡功能的聚合物對半導體表面進行修飾，還能改進鉍系光催化材料選擇性。如Gong等217利用二甲基丙烯酸乙二醇酯制備的具有分子印跡功能聚合物修飾AgI-BiOI光電極表面，增強了對全氟辛酸探測的靈敏度和選擇性。

4 表面原位轉化

4.1 表面生成金屬鉍

圖18 P3HT/Bi2WO6復合物的TEM圖像(a)、FT-IR譜圖(b)和模擬太陽光條件下P3HT/Bi2WO6光催化降解RhB的情況(c)288Fig.18 TEM image(a),FT-IR spectrum(b)and degradation efficiency of RhB under simulated solar light irradiation of(c)P3HT/Bi2WO6composites288

單質鉍屬于半金屬，其導電性與其尺寸有關，當鉍的尺寸較大時，會表現出金屬性，隨著尺寸的減小，其導帶位置不斷上移，而價帶的位置不斷下移，當尺寸小到一點程度時，導帶底和價帶頂不再重疊，形成了一定寬度的帶隙，這時單質鉍就會表現出半導體性質，這種變化情況如圖19所示292。

由于鉍的半金屬性，既可以直接作為光催化劑，也可以作為助催化劑對鉍系光催化材料進行性能增強。相對于過渡金屬來說，Bi更容易被還原成金屬，且其功函數較大，容易捕獲電子，這與貴金屬有些相似。而與貴金屬相比，利用金屬鉍對鉍系半導體表面進行修飾，還有其獨特的優勢：由于含鉍化合物表面的金屬鉍是通過其三價Bi3+還原得到，是原位轉化，故形成的金屬鉍與半導體之間有良好的結合性，更有利于電子的傳輸。

Dong與其合作者29,258,259,261,293,294近年來在鉍系光催化材料的原位金屬鉍沉積方面進行了較多研究。如他們利用水熱的方法，在(BiO)2CO3表面原位沉積了金屬Bi，使NO的光催化去除率由19.1%增加到了37.2%，顯著提高了(BiO)2CO3的光催化活性259。圖20是他們所制備的用金屬鉍進行修飾的(BiO)2CO3的TEM形貌和HRTEM圖像。他們研究還發現，若改用葡萄糖做還原劑，通過類似的水熱方法，在Bi2MoO6,微球表面沉積金屬鉍，同樣使其光催化降解NO的活性得到了顯著增強(如圖21所示)258。當利用金屬Bi和I－共同修飾BiOIO3表面時，BiOIO3光催化降解苯酚、雙酚A、RhB和氣態NO的活性普遍得到增強261。Dong等293,294的研究顯示，單質鉍除了用于鉍系化合物的表面修飾，還可直接用于NO的光催化去除，且在反應中，Bi納米顆粒可促進NO氧化成NO3－，而不是NO2，更有利于NO的清潔去除。Zhao等295,296也有類似發現，即用肼作還原劑，以PEG作誘導劑，通過液相反應還原Bi3+得到的金屬鉍納米束也具有光催化活性。

圖19 Bi納米線的導帶和價帶隨直徑(dW)的減小位置的變化情況示意圖292Fig.19 Transition scheme of conduction band and valence band position change with diameter(dW)of the bismuth nanowire292

圖20 水熱法制備的Bi修飾的Bi2O2CO3的SEM(a)、TEM(b,c)和HRTEM(d)圖像259Fig.20 SEM(a),TEM(b,c)and HRTEM(d)images of Bi decorated Bi2O2CO3by way of hydrothermal method259

在Bi修飾的鉍系材料的制備中，Bi3+的還原可通過光還原、化學還原和水熱還原等途徑實現，其中化學還原和水熱還原用得較多。化學還原主要是利用較強的還原劑(如水溶性的NaBH4、KBH4)，直接在室溫條件下，將Bi3+還原。這種方法的操作簡便、所需時間短。水熱還原，則是將含鉍化合物與含有有機分子的溶劑混合，在水熱條件下反應，利用有機分子作為還原劑，使含鉍化合物表面的Bi3+被原位還原，形成金屬鉍。Bi的光還原沉積原理與貴金屬沉積類似，主要是將含鉍化合物加入有犧牲劑(通常是空穴捕獲劑)的體系中，通過光照，利用光生電子將Bi3+還原為金屬Bi，而光生空穴則與犧牲劑反應。雖然光還原在貴金屬沉積制備中應用較為普遍，但在鉍系化合物表面沉積單質鉍的制備中還不多見，如Weng等256以草酸銨為犧牲劑，將BiOCl浸入草酸銨溶液，并用紫外光照射，在BiOCl表面形成少量的金屬鉍，使BiOCl光催化降解MO的性能得到明顯增強。

在含鉍化合物表面原位轉化生成少量金屬鉍后，由于量較少，通過XRD譜圖來辨析金屬鉍的形成情況一般比較困難，這時可利用XPS進行分析，根據Bi的f軌道特征吸收來判斷是否存在金屬鉍及其相對含量。與Bi3+相比，Bi0的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰處于能量更低的位置，比較容易識別。表4列出了部分含鉍化合物表面用金屬鉍修飾后，其XPS譜圖中Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰的位置。由于表面環境的改變，表面修飾后樣品中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰位置可能會有略微漂移262。

圖21 在空氣中Bi/Bi2MoO6可見光光催化降解NO的光催化活性(a)及相應的反應動力學常數(k)(b)258Fig.21 Photocatalytic activities of Bi/Bi2MoO6for NO degradation in air under visible light illumination(a),and the corresponding reaction kinetics constant(k)(b)258

表4 部分鉍/鉍化合物復合材料的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰位置Table 4 Position of some reported Bi 4f5/2and Bi 4f7/2peaks of Bi/Bi-containing compounds

4.2 表面生成含鉍化合物

利用含鉍化合物對含鉍光催化材料進行表面修飾也是鉍系光催化材料性能增強的一種有效途徑。與其它異質材料相比，用含鉍化合物對鉍系光催化材料進行修飾，由于可采用原位反應制備，材料表面的修飾物與基體材料的接觸更為緊密，更有利于電荷的傳輸，從而提高材料的光催化性能。Dong等68采用離子交換的方法，將水熱法制備的(BiO)2CO3片球浸漬在NaS溶液中進行反應，得到了表面修飾有Bi2S3的(BiO)2CO3片球(圖22為樣品的TEM、HRTEM圖像和制備過程示意圖)，顯著增強了(BiO)2CO3片球的可見光吸收和光催化去除NO和NO2的性能。

李曉金等242利用一定比例的商品Bi2O3與水熱法制備的Bi2WO6混合研磨，在紫外光條件下光催化降解苯酚，所得樣品的光催化性能明顯優于Bi2WO6(見圖23(A))，他們認為這主要是由于Bi2WO6上的空穴向Bi2O3遷移促進了光生電子和空穴的分離(見圖23(B))。這種單向載流子傳遞的異質結雖然與典型的異質結雙向載流子傳遞不同，但也會在一定程度上促進電子和空穴的分離，增強材料光催化性能。

Hu等243采用原位還原氧化的方法，先將水熱法制備的BiOCl用KBH4溶液進行還原處理，清洗后再用H2O2氧化，最終得到Bi2O3修飾的BiOCl。通過優化加入KBH4的量，可以使Bi2O3/BiOCl光催化降解MO的反應動力學常數(k)由0.073 min－1(BiOCl)增加到0.313 min－1。Zhang等298以K2TiO(C2O4)2為Ti源，通過堿性環境中的水熱反應，在Bi2WO6四面體表面沉積少量的Bi12TiO20，顯著增強了Bi2WO6可見光光催化降解RhB的活性。Huang等299將Bi2O2CO3煅燒，使其表面原位轉換生成Bi2O3，制備出了Bi2O3修飾的Bi2O2CO3，其在NO光催化降解中表現出比Bi2O2CO3更高的活性。他們認為這是由于表面的Bi2O3有利于Bi2O2CO3的光生空穴向Bi2O3遷移，促進電子和空穴的分離。

圖22 Bi2S3修飾的(BiO)2CO3/分級結構微球的TEM、HRTEM圖像和形成過程示意圖68Fig.22 TEM and HRTEM images and scheme of anion exchange process of Bi2S3/(BiO)2CO3hierarchical microspheres68

圖23 (A)紫外光光照下苯酚的降解曲線和(B)Bi2O3/ Bi2WO6光催化活性提高的可能機理242Fig.23 (A)Time profiles of phenol degradation under UV light and(B)possible mechanism of the enhanced photocatalytic activity of Bi2O3/Bi2WO6242

通過離子交換，在鉍系化合物表面形成另一種含鉍化合物，可實現原位復合，確保界面處的緊密結合和降低載流子的傳輸阻力。Liu等300采用離子交換的方法用硫代乙酰胺對Bi2SiO5進行處理，在Bi2SiO5表面形成Bi2S3，所制備的復合光催化材料在光催化降解RhB的反應中表現出了增強的光催化活性。Cheng等301同樣利用離子交換的方法，用硫代乙酰胺對BiOCl進行處理，在BiOCl表面形成Bi2S3，顯著增強了BiOCl的光催化活性。此外，對于鹵氧化鉍化合物，利用鹵素還可在表面原位生成鹵化物，實現表面修飾，雖然不是生成含鉍化合物，也可達到增強性能的作用。如Cheng等302－304利用BiOI和BiOBr的I和Br與Ag+進行原位反應，制備得到了AgI/BiOI和Ag/AgBr/BiOBr復合光催化材料，其光催化活性明顯高于BiOI和BiOBr。

除了不同組成的物質可對鉍系光催化材料進行表面修飾外，用與基體同質的納米顆粒對基體進行表面修飾，同樣可增強其光催化性能。如Yan等253制備用Bi2WO6量子點修飾的Bi2WO6顆粒，使其光催化降解性能得到了明顯提升(見圖24)。Cui等人252利用不同溫度進行煅燒，發現在200－400°C煅燒的Bi2WO6顆粒表面具有Bi2WO6量子點(圖25(a)和(b)分別為200°C煅燒樣品的SEM和TEM圖像)，當煅燒溫度上升到500°C時，Bi2WO6量子點消失，得到的產物為純的Bi2WO6顆粒。表面有量子點的Bi2WO6顆粒光催化活性比純的Bi2WO6顆粒活性有明顯增加。為此，他們提出了如圖25(c)所示的機理，即Bi2WO6量子點與Bi2WO6顆粒之間形成的異質結，空穴和電子均由Bi2WO6量子點向Bi2WO6顆粒遷移，由于兩者的傳輸速度差別較大，導致空穴和電子得到有效分離，從而增強了量子點修飾的Bi2WO6的光催化活性。

5 缺陷和官能團調控

除了在催化劑表面引入各種納米微粒，適當引入少量表面官能團或增減表面內在缺陷，也可起到增強催化劑光催化活性的作用。如Wang等305在用水熱法制備Bi6S2O15時發現，采用較高的S/Bi比例，可得到表面有Bi空位的Bi6S2O15，其光催化降解MB的活性明顯高于純的Bi6S2O15。他們認為這是由于表面的空位能使價帶變得更負一些，從而減小了帶隙寬度，增強了光催化劑的活性。Huang等人306發現，將所制備的BiOI納米片經過350°C煅燒和電化學還原處理，可使其光催化降解MO的活性得到大幅提升，光催化反應的一級動力學常數可增加10倍。他們認為這是由于氧空位的形成提高了載流子分離效率和增強材料對光的吸收，從而增強了BiOI的光催化性能。Dai等307,308通過密度泛函理論計算，發現在Bi/O比例較高的環境中可在Bi2MoO6和Bi2WO6中引入氧空位，氧空位在光催化反應中起到電子捕獲劑的作用，有利于載流子的分離，提高材料光催化活性。

圖24 Bi2WO6量子點修飾的Bi2WO6可見光光催化降解四環素的曲線253Fig.24 Visible-light-driven photocatalytic degradation curves of tetracycline on QDs modified Bi2WO6samples253

圖25 Bi2WO6QDs/Bi2WO6的SEM(a)和TEM(b)形貌及其在煅燒溫度從200°C到500°C的工作模式轉變示意圖(c)252Fig.25 (a)SEM and(b)TEM images of Bi2WO6QDs/ Bi2WO6,(c)illustration of the transfer process of photogenerated carriers for the samples calcined at 200°C and 500°C252

當然，缺陷并不都能促進光催化反應。如Zhang等309研究發現，在油酸鈉存在下，通過水熱法制備出的V4+自摻雜m-BiVO4納米棒，能強烈吸附RhB。而m-BiVO4納米棒在230°C熱處理2 h后，光催化降解RhB的光催化活性有明顯提高。他們認為這是由于在熱處理過程中，含V4+基團減少，減少了載流子散射中心，使電荷傳遞得到改善。Sun等310發現片球狀的Bi2WO6經過550°C熱處理4 h后，其光催化還原CO2生成CO的產率有明顯增加。他們把熱處理對Bi2WO6活性的增強作用歸結于更高的結晶度和更少的表面缺陷。Zhu等311研究發現球磨后的BiPO4光催化降解MB的性能有明顯下降，而如果將球磨后的BiPO4進行煅燒或加熱回流，則光催化性能有明顯改善。他們認為這主要是由于球磨后的BiPO4產生了大量缺陷，導致阻抗的增加和載流子分離效率降低，從而影響了光催化活性。而通過加熱回流或煅燒等熱處理，使BiPO4的缺陷得到修復，從而使光催化活性得到恢復。Singh等312將磁控濺射制備的BiVO4薄膜在H2和Ar混合氣氛中煅燒，使BiVO4薄膜的電子傳輸效率明顯增加，同等條件下的光電流強度增加了9倍。他們的研究還發現，處理后的BiVO4薄膜表面的羥基明顯增加，表面的Bi4+明顯減少，平帶電位變得更負。

6 總結和展望

鉍系光催化劑具有獨特的層狀結構和良好的可見光光催化活性，是非常具有潛力的一類光催化材料，應用前景廣闊。而圍繞鉍系光催化材料的形貌調控和表面改性的研究也因此逐漸成為光催化研究領域中的熱點之一。近年來，國內外的研究者在鉍系光催化劑的表面形貌調控和表面改性等方面開展了廣泛的研究，并取得了明顯的效果。不過圍繞鉍系光催化劑的形貌調控和表面改性仍需在以下三個方面進一步加強：

(1)在鉍系光催化劑的形貌調控中，超薄鉍系光催化劑的制備存在一定困難，這為深入研究其表面化學結構和性質帶來了不便。由于材料的厚度非常小，其表面的化學性質對材料整體性質會造成較大的影響，因此，對于超薄鉍系光催化劑的各種結構性質的深入研究，不僅有利于從原子/分子尺度揭示表面化學結構與光催化性能之間的內在關聯，對于鉍系光催化劑的表面改性也具有重要參考價值。目前超薄鉍系光催化劑的研究報道較少，對超薄鉍系光催化劑表面的化學結構和性質及其作用機制仍有待深入研究。

(2)現有的鉍系光催化劑表面改性研究大多圍繞有機物的光催化降解，圍繞制H2和CO2還原的研究不多。這與大多鉍系化合物較正的導帶位置和較差的還原能力有關。若用導帶位置較負的半導體作修飾物，與鉍系化合物表面構建微小的Z型異質結，則有可能利用修飾物導帶上的光生電子還原H+和CO2，擺脫鉍系化合物導帶限制，使鉍系光催化劑在H2和CO2還原中表現出良好的性能。

(3)目前大多數改性研究主要考察標的物的濃度變化，對于產物的組成變化研究相對較少。鉍系化合物進行改性后，其表面化學環境發生了變化，有可能對有機物的氧化歷程造成影響。如果能掌握這方面的聯系和規律，不僅對于設計和改進鉍系光催化劑的制備有較好的指導意義，對于今后實際應用中的安全性評估也是很好的參考。

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Recent Advances in Morphology Control and Surface Modification of Bi-Based Photocatalysts

HE Rong-An1,2CAO Shao-Wen1YU Jia-Guo1,*
(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,P.R.China;2Hunan Province Key Laboratory of Applied Environmental Photocatalysis, Changsha University,Changsha 410022,P.R.China)

Bi-based semiconductor photocatalysts are important visible-light-driven photocatalysts.However, the photocatalytic performance of bulk bismuth-containing compounds remains unsatisfactory.Many investigations indicate that morphology control and surface modification are effective methods for improving the photocatalytic activity of these compounds.Herein,we review recent advances in this field,including ultrathin nanoplate fabrication,facet ratio control,hierarchical and hollow architecture construction,functional group and quantum-sized nanoparticle modification,surface defect regulation,and in situ formation of metal bismuth and bismuth compounds.The characteristics and advantages of these modification methods are introduced.In addition,mechanisms for improving light absorption,separation,and utilization of excited carriers are discussed. Trends in the development of Bi-based photocatalysts using morphology control and surface modification,as well as the challenges involved,are also analyzed and summarized.

Bi-based compound;Photocatalysis;Morphology control;Surface modification

O643

10.3866/PKU.WHXB201611021

Received:September 16,2016;Revised:November 1,2016;Published online:November 2,2016.

*Corresponding author.Email:jiaguoyu@yahoo.com;Tel:+86-27-87871029.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB632402)and the National Natural Science Foundation of China(51272199,51320105001,51372190,21433007,21407115).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2013CB632402)和國家自然科學基金(51272199,51320105001,51372190,21433007,21407115)資助