聚甲醛裝置中三聚甲醛反應系統技術改造

陳 鵬

(河南省能源化工集團開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

節能技改

聚甲醛裝置中三聚甲醛反應系統技術改造

陳 鵬

(河南省能源化工集團開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

以河南省能源化工集團開封龍宇化工有限公司4萬t/a聚甲醛項目為例，介紹了其工藝流程，針對聚甲醛裝置中三聚甲醛反應系統在實際運行中所出現的問題，采取了相應的技術改造，圓滿地解決了嚴重制約反應系統安、穩、長、滿、優運行的瓶頸，對聚甲醛裝置的高效運行具有實際的指導意義。

聚甲醛裝置；三聚甲醛；反應系統；技術改造

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.015

聚甲醛工藝技術在我國屬于新興的高新技術。河南省能源化工集團開封龍宇化工有限公司4萬t/a聚甲醛項目由中國五環工程有限公司EPC總承包，采用目前國際先進的香港富藝國際工程公司的共聚技術，具有工藝先進、能耗低、自動化程度高等優點。三聚甲醛(TOX)是合成共聚甲醛兩種主要原料之一，三聚甲醛反應系統的穩定運行對整個聚甲醛裝置的穩定運行起著決定性的作用。由于原工藝技術設計上存在的缺陷，三聚甲醛反應系統在運行過程中出現了一系列的問題，嚴重制約了裝置的連續、安全、穩定、滿負荷、長周期運行。針對這一問題，本文對三聚甲醛反應系統在運行過程中出現問題的情況及原因進行深入的分析，同時，對所采取的相應技術改造進行歸納總結，進而保證三聚甲醛裝置反應系統的安全穩定運行。

1 工藝流程

從濃甲醛分配器(V144)來的60%甲醛溶液進入到三聚甲醛反應器(R210)中，控制反應溫度在100 ℃、壓力2 kPa、催化劑硫酸濃度7%～8%，反應生成含有15%的TOX和水、甲醛(HCHO)及微量雜質的混合氣體，經R210頂部冷凝器(E213)冷凝后進入到E213受槽V213中，一部分物料通過TOX濃縮塔(C220)進料輸送泵(P213 ) 輸送到TOX濃縮塔(C220)進行濃縮；一部分物料經R210塔頂回流冷卻器(E215)進一步冷卻后作冷卻噴淋水冷卻氣體使用。C220塔頂組分為45% TOX、15% HCHO及其他雜質組成的氣體，經C220塔頂冷卻器(E223)冷卻和C220塔頂冷凝器(E224)冷凝后物料進入到E224受槽內，通過C220出料泵(P223)送至TOX萃取塔(C230)內進行萃取，塔底濃度為55% HCHO、水和物料，其中的一部分經C220塔底回收泵(P221)送至三聚甲醛反應器R210內回收其中的甲醛，一部分經C220塔底甲酸泵(P222)輸送至甲醛回收塔(C280)，去除C220塔底的甲酸防止腐蝕設備。其工藝流程見圖1。

圖1 三聚甲醛反應系統工藝流程1—V144 濃甲醛分配器；2—R210 TOX反應器； 3—E211，R210塔底再沸器；4— E213 TOX塔頂冷卻器；5—V213，E213受槽；6—P213 TOX濃縮塔進料輸送泵；7—E215，R210塔頂回流冷卻器；8—C220 TOX濃縮塔；9—P221，C220塔底回收泵；10—P222 塔底甲酸泵；11—P223，C220出料泵；12—E221 TOX濃縮塔再沸器；13—E223，C220塔頂冷卻器；14—E224，C220塔頂冷凝器；15—V223，E224受槽；16—C230 TOX萃取塔；17—C280甲醛回收塔

2 運行過程中出現的問題及技術改造

(1)三聚甲醛反應器R210內硫酸濃度低，造成三聚甲醛轉化率降低，進行技術改造成為必然趨勢。在正常運行期間，三聚甲醛反應器R210內的甲醛在濃度為7%～8%的硫酸催化作用下反應生成三聚甲醛氣體。催化劑硫酸是在開車過程中通過硫酸泵P219將硫酸儲槽T219中濃度為98%的硫酸一次性加入至R210內。但隨著R210運行時間的延長，R210內的硫酸和進入反應器內的原料甲醛所攜帶的微量鐵離子反應生成硫酸鐵，導致有效硫酸濃度降低，進而使 R210內甲醛生成三聚甲醛的轉化率大大降低，通常由正常的15%降至10%左右。而三聚甲醛轉化率降低會造成原料甲醛消耗增大、裝置能耗增加、聚甲醛產量降低，使裝置運行的經濟性大大降低。

針對硫酸濃度逐步降低導致三聚甲醛轉化率降低的這一問題，我們對R210的加酸系統進行了技術改造，保證了三聚甲醛反應器中催化劑硫酸的濃度穩定。具體改造措施為：除了在開車過程中一次性加入所需要的硫酸外，在R210的正常運行期間，通過連續補加硫酸，使R210內的催化劑硫酸的有效濃度始終在要求的7%～8%的濃度范圍內，進而保證三聚甲醛的轉化率始終穩定。為此，增加了一套三聚甲醛反應器R210自動加酸調節控制系統，在R210的加酸管線上和底部排放管線上增加了相應的加酸調節閥和排酸調節閥，根據化驗分析R210轉化率的高低情況，及時通過調節閥FV210調控R210的硫酸加入量，同時通過底部排放調節閥FV211及時將失效的廢硫酸排至污水處理系統，實現了R210催化劑硫酸的常加常排，保證了R210內催化劑硫酸的濃度始終在所要求的濃度范圍內。通過保證R210內穩定有效的催化劑硫酸濃度，進而保證了三聚甲醛轉化率的穩定。當化驗分析R210的轉化率降低時，說明R210內的催化劑硫酸濃度有所降低，此時，應增大硫酸添加調節閥FV210的開度，增加向R210內輸送的硫酸量，同時開大R210底部排放調節閥FV211將失效的硫酸及時排出R210；當R210的轉化率穩定在15%時，說明R210內的硫酸濃度維持在正常值，此時，應關小硫酸添加調節閥FV210的開度，減小向R210內輸送的硫酸量，同時關小R210底部失效硫酸排放調節閥FV211。通過R210加酸調節系統技術改造，有效保證了R210添加硫酸的精確性和精細性，既節約了硫酸又保證了R210內的正常硫酸濃度，徹底解決了硫酸濃度低造成三聚甲醛轉化率降低的問題。

具體改造情況見圖2。

圖2 三聚甲醛反應器加酸系統技術改造

(2)三聚甲醛反應器塔底重沸物雜質累積及技術改造。隨著運行時間的延長，三聚甲醛反應器R210底部會累積越來越多的雜質重沸物，如果不及時排出去，會嚴重影響三聚甲醛的轉化率。原設計排出塔底重沸物，需停止運行R210，將R210內的物料全部一次性排掉。而在正常運行期間，R210內的物料約有40 t在反應器內部進行循環，如果全部排掉會導致原料甲醛和催化劑硫酸的嚴重浪費，同時會中斷反應系統后續工段的連續運行。針對這一問題，我們對R210的重沸物雜質排放系統進行了改造，增加了一套重沸物連續排放系統。具體為底部排放的重沸物首先排放至重沸物緩沖槽T210內，而后通過重沸物排放泵P210排放至污水處理系統。重沸物的排放量是根據三聚甲醛轉化率的高低情況，通過調節閥FV212及時進行調節，變一次性全部排放為少量連續穩定排放，保證R210連續穩定運行。當R210內三聚甲醛的轉化率降低時，說明塔底的重沸物偏高，此時，應開大底部重沸物排放調節閥FV212將過多的重沸物及時排出R210；當R210內三聚甲醛的轉化率穩定在正常值15%時，說明R210內的重沸物維持在一個較小值，此時，應關小底部重沸物排放調節閥FV212，防止將有效參加反應的物料排出。通過R210底部重沸物連續排放系統技術改造，既及時將過多的重沸物排出R210，又減少了有效物料的排放，節約了原料，徹底解決了三聚甲醛反應器塔底重沸物雜質累積排放的問題。具體改造情況見圖3。

圖3 三聚甲醛反應器底部重沸物排放技術改造

(3)三聚甲醛反應器底部排放物料腐蝕及技術改造。在R210頂部絲網除沫器出現破裂、甲醛和硫酸進料管線出現破損、R210內部管壁出現腐蝕等事故狀態下，需要將三聚甲醛反應器R210內的全部物料排放至廢水處理系統以便進行作業檢修。由于排放的物料中含有強腐蝕性的甲酸和硫酸，對廢水處理系統的儲槽、泵和相關管線的腐蝕非常大，嚴重制約了廢水處理系統的安全穩定運行。針對這一問題，我們增加了一套加堿中和系統，通過氫氧化鈉輸送泵P145將氫氧化鈉儲槽T145內的45%的氫氧化鈉溶液輸送至塔底物料排放中和槽T146內，對排出的物料進行酸堿中和后再排至污水處理系統，氫氧化鈉的加入量由調節閥FV213根據R210底部物料排放輸送泵P146出口的pH值來進行控制。正常情況下，P146出口的pH值一般控制在7～8之間。當P146出口pH值<7時，說明T146內的加堿量偏少，此時應開大加堿調節閥FV213，通過增加T146內的堿量將P146出口的pH值調整至7～8；當P146出口pH值>8時，說明T146內的加堿量偏高，此時應關小加堿調節閥FV213，通過減少T146內的堿量將P146出口的pH值調整至7～8。通過三聚甲醛反應器底部排放物料加堿中和系統技術改造，既不影響事故狀態下三聚甲醛反應器R210的物料排放，又降低了排放物料的腐蝕性，有效地保證了污水處理系統的穩定運行，徹底解決了塔底排放物料腐蝕污水處理系統相關設備及管線的問題。具體改造情況見圖4。

圖4 三聚甲醛反應器加堿中和系統技術改造

(4)三聚甲醛反應器頂部氣相出口至三聚甲醛濃縮塔調節閥前阻火器濾網堵塞及技術改造。在實際的運行過程中，在三聚甲醛反應器頂部氣相至三聚甲醛濃縮塔C220的調節閥FVC220A4前安裝有金屬濾網阻火器，在阻火器內安裝有60目的金屬過濾網，但在實際運行中，由于氣相在濾網上積存結晶，導致濾網經常出現堵塞，不僅起不到阻火的作用，還會經常出現濾網堵塞的情況。當阻火器的金屬濾網出現堵塞時，R210頂部氣相至C220的氣相量急劇減少，導致R210的壓力升高，沖破R210頂部金屬絲網除沫器，R210被迫停車進行檢修，嚴重影響了R210的穩定連續運行。針對這一問題，根據近三年來的實際運行情況，為保證R210至C220氣相管線暢通，避免氣相管線堵塞，影響R210和C220系統穩定運行，決定拆除R210至C220氣相調節閥前金屬阻火器內的濾網。具體改造情況見圖5。改造完畢后，進行了管道流量測試實驗，首先全部關閉調節閥FV-C220A4，隨后逐步開大FV-C220A4，并對改造前后流量計FIC-C220A4的流量數據作對比。經過對比，調節閥在同開度的情況下，改造之后的流量明顯增大約30%；調節閥在同流量的情況下，調節閥的開度明顯減小約20%，說明拆除濾網后，確實降低了管道的阻力，有利于氣流的通過。

圖5 三聚甲醛反應器頂部出口氣相調節閥濾網改造

(5)三聚甲醛濃縮塔進料泵P213入口管線過濾器堵塞及技術改造。由于三聚甲醛溶液具有刺激性強、有毒和在低溫下易于結晶的特點，三聚甲醛濃縮塔進料泵P213采用屏蔽泵實現物料輸送。經過近3年的運行，逐漸暴露出一些問題，當生產工況波動時會出現P213泵前過濾器短時間內頻繁堵塞的現象，導致泵進口物料吸入量不足，由于屏蔽泵是靠輸送介質潤滑，如果處理不及時會造成屏蔽泵沒有潤滑液、干磨而損壞的情況，同時，會導致生產連續運行中斷，嚴重影響到生產穩定。針對這一問題，我們對P213泵入口過濾器進行了技術改造，將過濾器的運行方式由單臺過濾器改為雙聯過濾器。改造前，P-213每臺屏蔽泵的進口安裝有1臺過濾器，實行1臺泵對應1臺過濾器的方式，當過濾器堵塞時，必須通過倒泵才能實現過濾器切換，容易造成屏蔽泵損壞；改造后，在2臺屏蔽泵的進口總管上加裝1臺雙聯過濾器，當過濾器堵塞時，可以實現過濾器在線切換，不用倒泵操作，清洗過濾器時不必停泵，保證了泵的連續運行。經過改造后，當出現過濾器短時間內頻繁堵塞的現象時，能夠實現不停泵在線切換過濾器，防止在倒泵過程中出現由于時間過長，造成運行泵缺液損壞的現象發生。同時，即使在1臺泵損壞無備泵的情況下，出現過濾器堵塞時，能夠避免因為停泵清理濾網造成儲槽或塔液位升高的情況，有效地避免了因此引起的負荷調整等一系列影響裝置穩定運行問題。具體改造情況見圖6。

圖6 三聚甲醛濃縮塔進料泵P213入口管線過濾器改造

3 結語

針對聚甲醛裝置中的三聚甲醛反應系統在運行中出現的實際問題，經過原因分析并進行相應技術改造，有效保證了反應系統的高效穩定運行，實現了整個三聚甲醛裝置的安、穩、長、滿、優運行。

Technical Modification of the Reaction System of Melamine in the Device of Formaldehyde

CHEN Peng

(KaifengLongyuChemicalCo.,Ltd.ofHenanEnergyChemicalIndustryGroup,KaifengHenan475200China)

Taking the 40 000 t/a POM project of Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd., Henan Energy Chemical Group as an example, this paper describes the process.It also provides the corresponding technical transformations for the problems in the actual operation of trioxane reaction system in the POM plant, which has successfully solved the bottleneck of the reaction system in safe, steady, long, full and excellent operation.This research is of practical guiding significance to the high efficient operation of POM device.

formaldehyde device; melamine; reaction system; technical innovation

陳鵬(1977年-)，男，河南濟源人，1999年畢業于鄭州工業大學精細化工專業，高級工程師，現任開封龍宇化工有限公司單體廠廠長。

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.015

TQ 224.122

B

1004-8901(2016)06-0050-04

2016-08-04