密閉空間非金屬材料出氣模型研究進展

唐雪朦，李得天，楊生勝，郭 興

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

密閉空間非金屬材料出氣模型研究進展

唐雪朦，李得天，楊生勝，郭 興

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

非金屬材料因其物化性能優越，在宇宙飛船、導彈發射坑道和潛艇等密閉空間中應用廣泛，由于使用過程中通常會釋放出各種有毒、有害的揮發性有機物（VOC），非金屬材料已經成為密閉空間中VOC的重要污染源。近年來，國內外在密閉空間內非金屬材料VOC的散發特性的研究方面上取得了很大進展。根據現階段發現的不同類型非金屬材料的VOC散發特性，歸納了常見的經驗模型及理論模型，并分析了密閉空間非金屬材料VOC的散發特性。提出了建立典型密閉空間——長期載人飛行中乘員艙內的非金屬材料VOC散發模型的幾點建議。

非金屬材料；密閉空間；VOC

0 引言

非金屬材料因其物化性能優越，在載人飛行乘員艙、導彈發射坑道和潛艇等密閉空間中應用廣泛，但在其使用過程中通常會釋放出各種有毒、有害的揮發性有機物（VOC），因此，非金屬材料已經成為密閉空間中VOC的重要來源。

為了從源頭上對密閉空間有機污染物進行控制，需要對已經使用的非金屬材料釋放的揮發性有機物特性進行研究。針對VOC的揮發特點，可以將含有VOC的非金屬材料分為濕式材料（如油漆、清漆、木板粘合劑等）和干式材料（如地板、橡膠、導線外皮等）兩類。不同的非金屬材料有不同的散發特性模型。主要對上述兩類非金屬材料的揮發特性進行總結。

1 密閉空間濕式材料VOC散發模型

濕式材料主要分為兩大類：涂料和膠粘劑。對于濕式材料散發特性研究發現濕材料的內部擴散系數較難測量，而且其表面揮發在整個污染物釋放過程中占主體地位。在特定實驗條件下，通過運用經驗模型，可以直接獲得材料釋放VOC的規律。但經驗模型存在一些不足，主要表現在模型中的各種參數均為經驗參數，不能準確說明其物理意義，也不能將源參數和環境參數對發散率的影響分開進行描述。

宏觀上來說，經驗模型一般使用密閉環境艙來研究非金屬材料釋放氣體的過程，其一般是從四個部分對系統進行考慮：散發源、艙內空氣、出口和吸附物，如圖1所示（其中K1~K5為待定系數）[1]。

圖1 經驗模型研究對象及參數圖

經驗模型中最簡單的模型為VB模型，該模型假設涂層與空氣接觸的邊界層中TVOC（總的揮發性有機物）的濃度與涂層中有機溶劑總蒸氣壓平衡，這一平衡濃度隨著溶劑的蒸發減少，并與殘留在涂層中的TVOC的質量成正比。這一模型的數學表達[2]如式（1）：

式中：E為釋放率；h為TVOC的氣態傳質系數，mg· m-2·h-1；C0為涂層與空氣邊界層中氣態TVOC的初始濃度，mg·m-3，由TVOC的總蒸汽壓力決定；M為殘留在涂層中的TVOC的量，mg·m-2；M0為應用的涂料中所含TVOC的最初含量，mg·m-2；Cα為環境中TVOC的濃度，mg·m-3。

1998年，Guo等[3]將VB模型的基本思想應用于單種VOC，提出了與VB模型在形式上類似的VBX模型，數學表達如式（2）：

式中：Ei為i組分的釋放率，mg·m-2·h-1；hi為i組分的氣態傳質系數，m·h-1；Cγi為用濃度表示的純VOCi的蒸氣壓力，mg·m-3；πi為涂層中i組分的量，mol· m-2，π為涂層中TVOC的量；Cαi為環境中i組分的濃度，mg·m-3。

1999年，Zhang等[4]采用電子天平直接稱量測試的方法，結合常用化學取樣測試方法，運用雙指數模型對涂料和木漆中VOC的揮發進行了模擬，驗證了該類濕式材料的散發過程可以分為三個階段：蒸發、過渡和內部擴散，大部分的VOC都是在內部擴散階段緩慢釋放出來。該方法直觀易行，但電子天平對室內濕度變化比較敏感，要求濕度控制精確。雙指數模型實際上是一階模型用于蒸發和擴散兩種機理控制階段的組合應用，模型中的4個常數需要通過實驗擬合得出。

2009年，Altinkaya[5]提出一種綜合擴散的理論模型來預測濕式材料的VOC擴散，并將其應用到聚丙烯涂材料中VOC的擴散。該模型解釋了由于擴散造成的材料內部和外部的傳質阻力在邊界層的影響。一旦宏觀預測所需要的自由體積參數的相互作用參數已知時，該模型可以被用來檢測不同涂料VOC的散發特性。但是該模型還需要通過進一步的環境艙實驗來研究。

2011年，孫繼鵬等[6]利用白漆、RTV膠、MLI多層等三種材料的放氣特性測試數據，對常見的四種工程經驗模型（冪次模型、指數模型、對數模型、雙指數）進行了比較分析，發現雙指數模型與試驗數據擬合較好。通過弱鍵降解理論進行推導及簡化，可得質損量W() x,t隨溫度、時間變化的函數關系，如式（3）所示。稱此函數關系為質損雙指數理論。

式中：K為由材料和具體降解過程決定的降解因數。并且比較試驗結果發現，雙指數模型實際上表示兩種不同的過程。其中第一指數部分表示小分子的解吸、擴散過程；第二指數部分表示大分子的擴散過程。由于第一指數部分的時間常數一般小于第二部分的時間常數，因此吸附、溶解于材料體內的環境成份（主要為小分子污染物）將主要決定質損起始過程；而材料內的添加劑、未聚合的單體、慢降解物（主要為大分子污染物）將主要決定質損的后來過程。

2012年，陳靜[7]建立了某種膠黏劑的VOC散發模型。如圖2所示，該模型由三部分組成，由外到內分別為表面裝飾層、膠粘劑層和載體層。

圖2 膠粘劑散發VOC的示意圖

通過確定各層的邊界條件，采用歐拉法[8]和4點差分格式[9]對模型進行離散，利用迭代法進行求解。通過計算得出三個層面膠粘劑層內乙酸乙酯隨時間的變化和不同層面內的擴散系數對空氣層中乙酸乙酯濃度的影響。

2 密閉空間干式材料VOC散發模型

從20世紀80年代開始，大量學者對非金屬材料VOC發散特性進行了理論研究[10]，對于內部水分含量較少的干式材料，主要運用的散發模型是理論模型。主要從三個方面考慮干式材料VOC的散發過程：（1）VOC在材料內部的擴散，這由濃度梯度和擴散系數控制，遵守Fick第二定律；（2）材料表面到空氣邊界層面的擴散，其質量傳遞為分子擴散；（3）空氣層對流擴散。這3層擴散過程如圖3所示，其中Cm、Cas、Ca和C分別為材料層、界面層、邊界層和空氣主體中VOC濃度。

圖3 非金屬干材料VOC散發過程示意圖

目前，有兩種理論模型已被廣泛用于研究干式材料的VOC散發的研究。一種是把干式材料看作虛擬的單相介質，假設VOC存在虛擬的單相介質中，該模型的參數是VOC擴散系數、VOC的初始濃度和VOC在材料——空中交界面的分離系數，又稱為單相模型[11]；另一種考慮了干式材料的孔隙率，假設VOC以氣相和材料相的形態存在，又稱為多項模型[12]。與單相模型相比，多相模型需要增加一個參數，即干式材料的孔隙率。

2010年，Deng等[13]在單相擴散模型的基礎上建立了可以預測VOC在多相材料上的散發的數學模型。該模型同時考慮了材料間的擴散和通過空氣界面的空氣傳質阻力擴散，如式（4）～（6）所示：

模型中Ca是空氣濃度，Ci為第i層濃度，其中：α＝N2/Di（N為空氣交換率）、β=Lδ（L為擴散率）、Ai= coshpiγi（h為氣層傳質因數）、Bi=sinhpiγi/ΓiKipi、Ei= ΓiKipisinhpiγi、Pi=（λ/Γi）0.5（Γi為無維度擴散系數），該模型在環境實驗室中通過了low等[14]的實驗驗證。

2012年，馬強等[15]以封閉小室內干式材料中的VOC散發過程為研究對象，利用Lattice-Boltzmann方法（LBM）[16]對宏觀尺度下多孔干式材料內的擴散過程進行數值模擬。通過模擬結果分析了擴散系數減小和分配系數增大對VOC散發的減慢作用；得出了隨著擴散時間的增加，材料內濃度差逐漸減小，并趨于穩定的過程。

假設干式材料內部有非穩態擴散方程，并根據LBM基本理論和BGK假設[17]，有濃度標量演化方程如式（7）所示：

式中：fi為粒子密度分布函數；i為速度方向；ei為離散速度矢量，松弛時間τc與綜合擴散系數的關系為：D=(2τc-1)/6，宏觀濃度表達式為：Cm=∑ifi，平衡態分布函數表達式（8）：

式中：ωi為權系數，并將計算得到的密封艙內濃度變化值和解析解比較，驗證了數值模型正確性。

2014年，李志生等[18]根據Haghighat等[19]對于單相和多相模型參數之間的關系和孔隙率對VOC散發的影響的研究，并考慮擴散系數與孔隙率在不同相關關系下對VOC散發的影響，建立了干式材料VOC散發的多相模型，如圖4所示。

圖4 小室中建材VOC散發示意圖

該模型建立的基礎為：（1）材料底面沒有質量傳遞；（2）小室內空氣中的VOC混合均勻，濃度單一；（3）VOC的散發沒有化學反應，擴散互不干擾；（4）材料內部材質均勻，VOC初始濃度均勻；（5）材料內部VOC擴散為一維擴散，傳遞動力為濃度差，且完全遵守斐克（Fick）定律。通過計得到了模型的解析解，如式（8）：

式中：Bi=hδke/D0；α=Nδke/D0；β=Aδ/V；N為小室換氣次數，次/h；A為材料表面積，m2；D0為建材有效VOC擴散系數，m2/s；ke為比質量（質量密度），即單位建材中VOC的質量。

3 密閉空間非金屬材料VOC散發特性

密閉空間非金屬材料應用典型的情況就是航空材料VOC散發研究和潛艇用非金屬材料的VOC散發研究。

其中，國內航空材料VOC的研究主要是由蘭州空間技術物理研究所建立的材料真空出氣質量損失雙指數理論[20]。在分析材料質損過程及與之相關的材料歷史的基礎上，鑒于質損仍是材料本體內無源物和有源物綜合擴散釋放過程的觀點，一并考慮了擴散、降解兩因素，對有限厚無窮大平板材料建立了與材料歷史、材料質損過程相關的數理方程[21]，并通過對定解問題求解和實驗驗證獲得了建立在數學分析和實驗基礎上的質損理論。質損方程如式（9）：

式中：W（T，T）為材料質損量；T為出氣時間；M、N、A、K為模型參數。

姚日劍等[22]以擴散理論為理論依據，設定材料真空出氣時的初始濃度為定值，邊界處濃度均為零的條件，推導了材料出氣模型。利用空間分子污染氣體分析儀，測試了星用非金屬材料的出氣速率變化，對所測數據進行曲線擬合，通過試驗和理論分析，證實了模型推導的正確性。對建立的擴散方程設定了邊界條件與初值條件，獲得了材料表面的出氣速率，如式（10）：

式中：D為擴散系數；d為樣品厚度；C0為出氣物初始濃度；t為出氣時間。

對于潛艇密封環境中非金屬VOC擴散研究。2001年，張洪彬等[23]又利用自動熱脫附/色譜/質譜聯用技術對艇用非金屬材料釋放氣體進行了試驗檢測，對材料釋放氣體的濃度與時間關系進行探索。

2013年，方晶晶等[24]采用先進的冷阱預濃縮技術和衍生濃縮富集技術對4艘艦艇艙室大氣進行采集，采用有液氮低溫條件下預濃縮聯合氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/脈沖火焰光度檢測器（GC－FID/PFPD）檢測大部分碳氫化合物和含硫化合物，用2、4一二硝基苯肼衍生管富集（DNPH）聯合高效液相色譜法（HPLC）分離，用DAD檢測器檢測羰基類化合物。定量檢測了27種組分，從27中組分中濃度較低的物質中首次檢測出一些低嗅閾值、高毒性組分如二甲基二硫醚。

4 總結

通過總結國內外對密閉空間內非金屬材料VOC的散發模型，可以得到結論：對于星用非金屬材料，主要分為干式材料和濕式材料，其中干材料的VOC散發主要應用的是理論模型，濕材料應用的是經驗模型，且各有優缺點。經驗模型的不足主要表現在模型中的各種參數均為經驗參數，不能準確說明其物理意義，也不能將源參數和環境參數對發散率的影響分開進行描述。長期載人飛行中的乘員艙是一個典型的密閉空間環境，為建立適用于乘員艙內的非金屬材料VOC散發模型。可以借鑒已有的密閉空間內非金屬材料的出氣模型，建立了0.65×105Pa到1×105Pa下乘員艙內非金屬長期出氣（180天以上）的散發模型。

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PROGRESS IN NONMETALLIC MATERIALS VOC EMISSION IN AIRTIGHT CONTAINER

TANG Xue-meng，LI De-tian，YANG Sheng-sheng，GUO Xing
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Insitute of Physics，Lanzhou 730000，China）

Nonmetallic material has been used widely on airtight container because of its superior performance.However，nonmetallic material releases VOC while being used so that it has become the largest pollution VOC source in airtight container.This article introduces the studies of nonmetallic materials VOC emission characteristics in airtight container.Depending on different types of nonmetallic materials VOC emission characteristics，summarizes normal experiential models and theoretical models，and analyzes nonmetallic materials VOC emission characteristics in airtight container.We propose several advices to build up the nonmetallic materials VOC emission model in the typical airtight container—the long-term manned space craft cabin.

nonmetallic；materials airtight container；VOC

V254

A

1006-7086（2016）06-0331-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.004

2016-07-06

唐雪朦（1992-），女，遼寧凌源人，碩士研究生，從事航天器空間環境效應與防護的研究。E-mail：511585205@qq.com。