介孔二氧化錫納米材料的臭氧氣敏性能

洪玉元，孟柱，許夢瑩，陳紫偉，楊靜，林志東

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074

介孔二氧化錫納米材料的臭氧氣敏性能

洪玉元，孟柱，許夢瑩，陳紫偉，楊靜，林志東*

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢430074

以葡萄糖縮合的碳球為模板，由SnCl4水熱反應制備介孔結構的二氧化錫納米材料，通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電鏡等表征介孔材料的結構和形貌，發現制備的二氧化錫為四方晶系金紅石結構，晶粒尺寸13.8 nm.以二氧化錫為敏感材料制作氣敏元件，并測試了氣敏元件在100℃～420℃溫度范圍內的氣敏性能.結果表明在200℃時，介孔結構的二氧化錫氣敏元件對體積分數為1×10-4的臭氧的靈敏度為2 089，最低檢測濃度低于3×10-6（S=28），氣敏響應時間16 s，恢復時間40 s.在此條件下，該氣敏元件具有靈敏度高、檢測濃度低、響應恢復快等優點，具有商業應用價值.

臭氧傳感器；介孔二氧化錫；納米材料；氣敏

1 引言

臭氧作為高效殺菌劑和氧化劑已用于農業生產中抵御害蟲［1］，水處理中利用其強氧化性分解水中的抗生素和殘留有機物［2-3］，食品儲存中通過降低海鮮食品中微生物的活性來延長保鮮時間［4］.然而，證據顯示長時間暴露在高濃度臭氧中對人類健康、植物生長、農作物產量存在危害［5-8］，因此快速準確監測臭氧具有重要意義.

在目前的臭氧氣敏材料中，以氧化銦［9-11］、鈀摻雜納米碳管［12］以及具有獨特形貌的氧化鋅［13-15］為主，二氧化錫材料作為臭氧氣敏材料的研究還較少.通常情況下，二氧化錫作為一種廣譜性氣敏材料，對很多氣體都有響應，由于其廣譜性的氣敏特性導致氣敏元件的選擇性差，在專項檢測方面有所限制.為獲得靈敏度高、選擇性強的二氧化錫氣敏材料，很多研究者選擇不同的方法從不同的角度來改善二氧化錫材料的氣敏性能：Kradir等人［16］合成出低溫檢測氫氣的纖維結構二氧化錫；Zhong等人［17］合成出超細的SnxTi1-xO2納米晶顆粒，并具有優異的氣敏性能；Ren等人［18］利用一種新的溶劑熱法制備出高比表面積的二氧化錫納米顆粒；Cho等人［19］在二氧化錫中摻雜金屬銠制備出具有優異性能的三甲胺氣敏元件；然而只有很少的方法能改善二氧化錫的臭氧氣敏性能，Mills等人利用原子層沉積的方法制備出低溫二氧化錫臭氧氣敏材料，但該方法能耗較高，且對沉積設備參數的要求較高，而且制備出來的材料對臭氧靈敏度較低［20］.

筆者以葡萄糖水熱縮合的碳球為模板，水熱反應制備出粒徑小、比表面積高的介孔二氧化錫納米材料，所制備的介孔二氧化錫為四方晶系金紅石結構，以此介孔二氧化錫材料制備的臭氧氣敏元件，對臭氧表現出快速響應、高靈敏度的優異氣敏性能，并且制備的氣敏元件具有低能耗的特點，更有利于二氧化錫作為一種臭氧檢測材料在商業領域中實現應用.

2 實驗部分

2.1 介孔二氧化錫的制備

以五水四氯化錫、葡萄糖和去離子水為原料，通過一步水熱法并輔以500℃煅燒制備介孔二氧化錫納米材料.實驗過程如下：將10 mmol的五水四氯化錫和20 mmol的葡萄糖完全溶解在70 mL的去離子水中，將完全溶解的均相溶液轉移到100 mL的水熱反應釜中，控制水熱溫度為200℃并維持12 h，樣品室溫下冷卻后得到深棕色的溶液，在離心力作用下用乙醇和去離子水交替洗滌多次，并將得到的樣品在80℃下干燥12 h，將烘干后的樣品放進馬弗爐中500℃煅燒30 min，冷卻后的樣品研磨即為介孔二氧化錫納米材料.

2.2 材料表征

利用X射線衍射儀對介孔二氧化錫的晶體結構進行表征，用場發射掃描電鏡（Hitachi S4800）和透射電鏡（JEOL JEM-200CX）對樣品形貌進行表征，利用美國康塔公司NOVA 2000e比表面與孔徑分析儀測試介孔SnO2的比表面積和孔徑分布.

2.3 元件制作和氣敏測試

元件制作過程如下：在研缽中將介孔SnO2樣品和適量的乙醇充分研磨至糊狀，均勻涂在兩端連接有金電極和鉑電極的氧化鋁陶瓷的表面，涂覆完畢后將陶瓷管靜置干燥24 h，并在陶瓷管中間嵌入一根電阻為32 Ω的鎳-鉻合金加熱絲，氣敏元件的結構如圖1所示，最后將制作好的元件在340℃老化24 h.

圖1 氣敏元件結構示意圖Fig.1Schematic diagram of the sensor

使用靜態配氣法，利用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統進行氣敏性能測試，該儀器主要由測試和數據處理兩部分組成.在實驗過程中，通過調節加熱絲兩端的電壓來控制元件的工作溫度.還原性氣體（乙醇、氫氣、丙酮等）常常作為測試氣體，氧化性氣體（臭氧、二氧化氮、氨氣等）很少作為測試氣體.對于還原性氣體而言，靈敏度的計算公式為S=Ra/Rg（Rg表示在氣氛中的電阻，Ra表示在空氣的電阻）；對于氧化性氣體而言，靈敏度的計算公式為S=Rg/Ra.在本文中，定義響應時間tres為氣敏元件從接觸待測氣體開始到其電阻值達到穩態90%所用的時間，恢復時間trec為氣敏元件從離開待測氣體到其電阻值恢復到穩定值90%所用的時間.

3 結果與討論

3.1 結構和形貌

通過XRD對制備的樣品進行表征，樣品的XRD譜圖如圖2所示，由圖2可以看出樣品的特征峰與PDF卡片號為NO.41-1445衍射峰完全匹配，為四方晶系金紅石結構SnO2.結合圖譜中的特征峰（110）（101）（200）和（211），根據謝樂公式計算出樣品的晶粒尺寸為13.8 nm.

通過掃描電鏡對樣品進行分析，可以看出樣品為珊瑚狀結構，如圖3（a）所示；通過透射電鏡可以清晰的觀察到SnO2顆粒的微觀結構，如圖3（b）所示.綜合掃描電鏡圖和透射電鏡圖，分析珊瑚結構SnO2形成過程如下：在水熱過程中，大量的羥基官能團（OH-）吸附在由葡萄糖分解形成的碳球表面，Sn4+和表面的OH-反應生成Sn（OH）4凝膠吸附在碳球表面，珊瑚狀結構的初始形貌由碳球堆砌而成，伴隨著后續的高溫熱處理過程，碳球和氧氣充分反應而被除去，便形成了二氧化錫顆粒堆砌而成的珊瑚狀結構［21-22］.

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2XRD pattern of the sample

圖3 二氧化錫的（a）掃描電鏡圖和（b）透射電鏡圖Fig.3Images of（a）SEM and（b）TEM of SnO2

通過N2氣體吸附-脫附對樣品的比表面和孔徑分布進行分析，樣品孔徑分布曲線（BJH）和氮氣吸附脫附曲線（adsorption-desorption isotherm）如圖4所示，圖中的吸附-脫附等溫曲線屬于第四類（IV）氮氣等溫吸附-脫附曲線，而且在相對壓力（p/po）0.8～0.99之間出現的遲滯環類型符合H3型［23-24］，說明制備的SnO2為介孔結構，比表面積為43.833 cm3/（g·nm）.而且從孔徑分布曲線也可以看出，樣品的最可幾孔徑約為10 nm，更是直接證實了樣品的介孔結構.

圖4 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線（插圖）Fig.4N2adsorption-desorption isotherm of the SnO2and BJH pore size distribution（inserted）

3.2 氣敏性能

半導體的工作溫度對其靈敏度有重要的影響［25］，在不同的工作溫度下測試了二氧化錫元件對氣體體積分數為1×10-4的4種氣體（乙醇、臭氧、丙酮，苯）的靈敏度.圖5（a）是在100℃～420℃溫度范圍內，二氧化錫元件對體積分數為1×10-4的4種氣體的靈敏度-溫度曲線.很明顯隨著溫度的上升，靈敏度呈現出先增大后減小的趨勢，在測試工作溫度范圍內均突顯出元件對各個氣體最佳工作溫度和最高靈敏度.元件對臭氧的最佳工作溫度為200℃，對臭氧表現出超高的靈敏度（S= 2 089），而且在同樣的測試條件下對4種氣體（乙醇、臭氧、丙酮、苯）中的臭氧表現出優異的選擇性.

在4種氣體對應的最佳工作溫度下對體積分數為10-5～10-4的4種氣體進行測試，圖5（b）為元件的靈敏度隨濃度變化的曲線.從圖5（b）可以看出在體積分數為10-5～10-4范圍內，元件的靈敏度隨著濃度增加而增加，沒有出現飽和的趨勢.對臭氧而言，在濃度范圍為10-5～2×10-5時，增長速度較快；當臭氧濃度大于3×10-5時，增長趨勢降低，但仍然保持增長.氣敏傳感器對臭氧的檢測范圍為3×10-6～100×10-6，當濃度高于100×10-6時，靈敏度不再隨著濃度的增加而增加，表現出很明顯的飽和趨勢；嵌入在圖5（b）中的是在檢測范圍（3× 10-6～100×10-6）內，臭氧靈敏度S和體積分數φ（Volume fraction）的一個二次線性回歸曲線，擬合方程為S=1 995.639 9-2 826.845 41×0.889 19φ，R2為0.987 12.

圖5 元件對四種氣體的（a）靈敏度-溫度曲線和（b）靈敏度-體積分數曲線Fig.5Curves of（a）sensitivity-temperature sensor and（b）sensitivity-volume fraction of sensor to four gases

圖6（a）是元件在200℃時的低濃度臭氧的氣敏響應-恢復曲線，二氧化錫元件在200℃對臭氧表現出快速響應和恢復，tres為16 s，trec為40 s.從圖6（a）中可以看出在臭氧體積分數為3×10-6時元件的靈敏度為28，遠遠大于2（氣敏的最低檢測濃度是指S為2的濃度）.因此可以合理地認為該元件對臭氧的最低檢測濃度低于3×10-6，但由于受儀器的限制，無法對更低濃度的臭氧進行檢測.二氧化錫元件對臭氧的低濃度檢測、以及快速響應和恢復特性為其在醫療以及工業領域的應用提供了可能性.

對二氧化錫元件的工作穩定性進行測試，二氧化錫元件的臭氧氣敏性能長期工作穩定性如圖6（b）所示.元件在200℃測試溫度下對體積分數為1×10-4臭氧的進行間斷性測試，測試頻率為2 d一次，總時長為20 d.從圖6（b）可以看出10次測試的靈敏度波動較小，靈敏度平均值為2 089，靈敏度誤差范圍小于5%.

圖6 （a）元件對臭氧的響應-恢復曲線和（b）長期穩定性曲線Fig.6Curves of（a）response-recovery and（b）long-term stability of sensor to ozone

對近幾年的臭氧氣敏材料進行比較，并將信息列舉在表1中，包括材料類型、工作溫度、臭氧濃度、靈敏度、響應恢復時間以及氣敏測試過程中激發源的類型［14，26-29］.從表1中可以看出激發源的存在對材料的臭氧氣敏性能起到促進作用，在沒有額外激發源的情況下，本研究獲得了高靈敏度、快速響應和快速恢復的臭氧氣敏材料.

表1 幾種臭氧氣敏材料的性能Tab.1Properties of several ozone gas-sensing materials

3.3 氣敏機理

二氧化錫的氣敏機理，主要是由于材料表面與空氣中的O2接觸發生電子轉移，在SnO2晶粒表面形成由氧負離子（O2-，O2-，O-）組成的電子耗盡層，使材料電導率下降，電阻增加［14］.臭氧作為一種氧化性極強的氣體與材料接觸會發生更強的氧化還原反應.可能的氣敏反應如式（1）～式（3）所示：

伴隨著大量的電子從SnO2向O3轉移，更多的氧負離子（O2-）形成，從而形成更厚的電子耗盡層，導致二氧化錫的電阻大大增加.因此，根據二氧化錫對氧化性氣體靈敏度的定義，靈敏度將大大增加.

4 結語

以四氯化錫為錫源、以葡萄糖水熱分解的碳球為模板通過水熱法制備出介孔二氧化錫納米材料，以其制作的臭氧氣敏元件表現出優異的氣敏性能，在200℃對體積分數為1×10-4的臭氧的靈敏度為S=2 089，氣敏響應時間16 s，恢復時間40 s，并且具有長期工作穩定性.介孔二氧化錫納米材料優異的臭氧氣敏性能為其在未來商業應用提供了可能.

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本文編輯：苗變

Ozone Gas-Sensing Properties of Mesoporous SnO2Nanomaterials

HONG Yuyuan，MENG Zhu，XU Mengying，CHEN Ziwei，YANG Jing，LIN Zhidong*
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

Mesoporous SnO2was prepared via hydrothermal process of SnCl4，using carbon spheres as the template by condensation reaction of glucose.The structure and morphology of the mesoporous SnO2were characterized by X-ray Diffraction，Scanning Electronic Microscopy and Transmission Electron Microscopy.The mesoporous SnO2possesses a tetragonal rutile structure with the grain size of 13.8 nm.The gas sensor was fabricated with the mesoporous SnO2and its gas performances were investigated at 100℃-420℃.The results show that the sensitivity of mesporous SnO2to volume fraction of 1×10-4ozone is 2 089 at 200℃，and the lowest detection concentration is less than volume fraction of 3×10-6（S=28），the response time is 16 s and the recovery time is 40 s.The gas-sensing sensor possesses the properties of high sensitivity，low detection concentration and quick response/recovery under this condition，which has commercial value.

ozone sensor；mesoporous SnO2；nanomaterials；gas-sensing

TP212.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.06.008

1674-2869（2016）06-0554-06

2016-07-13

國家自然科學基金（51072141）

洪玉元，碩士研究生.E-mail：hongyuyuanboy@163.com

*通訊作者：林志東，博士，教授.E-mail：zhidonglin@126.com