石墨烯復合材料超電容性能的研究

摘 要：活性電極材料的好壞是影響超級電容器性能的決定因素，基于石墨烯的復合材料是最重要的超級電容器活性電極材料的一種，該類材料用作超級電容器的電極材料時具有環境友好、成本低、比電容量高、充/放電時間快和循環穩定性高等優點。文章概述了近年來不同石墨烯復合材料，包括石墨烯/金屬氧化物、石墨烯/導電聚合物、石墨烯/碳材料、石墨烯/金屬硫化物和基于石墨烯的三元復合物等，用于超級電容器的電容性能，并對其進行了展望。

關鍵詞：超級電容器；石墨烯；金屬氧化物；導電聚合物；石墨烯復合材料

引言

超級電容器，也被稱為電化學電容器或超能電容器，特點是充/放電快速，使用壽命長，在很多應用領域甚至可以替代電池。根據工作機制的不同，可以將超級電容器分為雙電層電容器（EDLCs）和法拉第贗電容器。前者通過離子吸附來儲存能量，后者是通過電極表面上的電解質溶液和活性材料之間的快速氧化還原反應儲能。電極材料也可以分為兩種類型：雙電層型材料和贗電容型材料。典型的雙電層材料如碳材料。贗電容材料包括金屬氧化物和導電聚合物。但是，由于金屬氧化物和導電聚合物導電性差，在反復的充/放電過程中容易引發材料體積的變化，導致了其相對較差的穩定性。將石墨烯（graphene）與金屬氧化物或導電聚合物相結合，可以緩沖納米粒子微觀結構的破壞，使graphene復合材料作為超級電容器電極材料具有更加優異的性能。

1 基于石墨烯復合材料在超級電容器中的應用

graphene是一種由sp2-雜化碳原子包裹成蜂窩狀晶格結構的碳材料，被認定有著極大的化學和熱穩定性、高機械靈活性、優越的電導率和大的比表面積。基于graphene的復合材料可用于制備性能優異的超級電容器電極。

1.1 石墨烯/金屬氧化物復合材料在超級電容器中的應用

單獨的金屬氧化物導電性差，在測試壽命的過程中，循環穩定性差，比電容變化很大，而復合了石墨烯之后，這些缺點均有很大改善。

如采用簡單的一步水熱法得到了graphene/MnO2花瓣狀納米片和graphene/MnO2納米棒“三明治”結構的復合材料，并用作超級電容器的電極材料[1]。在1moL/L 硫酸鈉（Na2SO4）電解質中，graphene/MnO2花瓣狀納米片復合材料的比電容值高達516.8F/g，且表現出良好的循環穩定性。

1.2 石墨烯/導電聚合物復合材料在超級電容器中的應用

導電聚合物具有生產成本低、摻雜狀態具有高導電性、高存儲能量/孔隙度/可逆性、可調節的氧化還原活性及環境友好等優勢。通過本身存在的一種π共軛體系，能夠發生快速、可逆的氧化還原反應，顯示出良好的電容性能。但單獨使用聚合物作為電極材料有一定的限制，結構不夠堅固，耐用性有限。而graphene不僅能夠提供良好的雙電層性能，而且導電聚合物也表現出法拉第贗電容性。PANI、PPY和PTH以及它的衍生物等，已應用于超級電容器的研究。

以GO和苯胺作為原料，一步電化學法合成大面積的graphene/PANI復合物薄膜[2]。通過調控銦錫氧化物（ITO）的面積可以得到不同尺寸的薄膜。得到的graphene/PANI復合膜具有比表面積大，高導電性，良好的生物相容性和快速氧化還原特性，有完善的分層和封裝結構。在超級電容器這一應用中，電化學測試結果表現出了640 F/g的比電容，在1000圈充/放電循環后，比電容仍能保持為初始值的90%，有著良好的循環穩定性。

其他導電聚合物如PTH及其衍生物聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）和聚苯乙烯（PS）等，這些導電聚合物與graphene的復合亦有許多研究。例如Alvi等人采用化學氧化聚合技術合成了石墨烯/聚噻吩（graphene/PTH）復合材料，并研究其超電容性能，測其比電容為154 F/g。Jacob等人先利用電泳沉積graphene到銦錫氧化物（ITO）表面上，再繼續電聚合一層3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）單體，得到graphene/PEDOT復合物，其平均電容高達1410F/g。

1.3 石墨烯/碳材料復合材料在超級電容器中的應用

在基于graphene的超級電容器電極材料中，graphene的堆疊可能導致活性比表面積的減小。為了盡可能地避免這個問題的產生，可以用一些碳材料如碳納米管（CNT）作為間隔物來構建graphene層與層之間的納米孔，同時提供良好的導電性。CNT是一種比較常見的一維碳材料，由于具有良好的導電性、規律性的孔隙結構和電子傳輸通道、大的比表面積和化學惰性，被認為是優良的超級電容器電極材料，在能源存儲器件中有很好的應用前景。Fan等將CNT作為間隔物的概念應用在三維graphene/CNT三明治結構的制備中，采用了CVD法在graphene層與層之間生長CNT[3]。所得三明治結構的graphene/CNT比表面積約為612m2/g，比graphene（202m2/g）的高很多。在10mV/s的掃描速率下，比電容可高達386F/g，這表明所述混合碳電極具有優異的電化學性能。

1.4 石墨烯/金屬硫化物復合材料在超級電容器中的應用

金屬硫化物納米粒子如二硫化鉬（MoS2），作為一種半導體材料在很多領域已廣泛研究，如場效應晶體管（FET）、發光二極管（LED）、光催化、太陽能電池、生物傳感器（Sensor）等，近年來在超級電容器方面獲得越來越多的關注。Patil等報道了通過應用層-層（LBL）技術得到二硫化鉬/石墨烯（MoS2/graphene）納米片復合膜，并研究了其電化學性能[4]。在20mV/s的掃描速度下，其比電容值為282F/g，在超過1000圈的恒電流充放電后，比電容值仍能高于初始值的93%，具有良好的循環穩定性。

1.5 基于石墨烯三元復合材料在超級電容器中的應用

常見的基于石墨烯三元復合物有石墨烯/碳納米管/金屬氧化物、石墨烯/碳納米管/導電聚合物和石墨烯/金屬氧化物/導電聚合物等復合材料，它們在超級電容器中的應用均已有報道。

Jin等報道了基于graphene的類補丁狀碳納米管/二氧化錳（CNT/MnO2）三元復合物graphene/CNT/MnO2。graphene的存在使CNT/MnO2復合物的比電容由280F/g增加至486.6F/g，而且在長時間充放電后，仍能保持良好的穩定性。Alshareef等先制備出MnO2/CNT復合材料，然后將其與graphene混合超聲，接著抽濾成膜，制成graphene/MnO2/CNT復合電極材料，將其應用到柔性電容器中，測得其比電容為310F/g。與此相反，Liu等先合成出graphene/MnO2復合材料，然后將其與CNT混合均勻后，再抽濾成膜，制備出柔性的graphene/MnO2/CNT復合薄膜，該材料具有很好的機械性能和電容性能，比電容為372F/g。當然，除了MnO2外，也有報道將NiO、Co3O4、ZnO及TiO2等與碳材料復合，同樣獲得了良好的電容性能。比如Lee等制備出四氧化三鈷/多壁碳納米管/石墨烯（Co3O4/MWCNT/graphene）復合薄膜，比電容可達294F/g。Lu等利用自組裝法制備得到層狀結構的graphene/PANI/CNT三元復合物薄膜。在該結構中，同軸的PANI/CNT納米電纜均勻地夾在graphene層中，這種結構具有導電性高的優點，有利于促進電解質離子和PANI的接觸，更有效地存儲法拉第能量。Zhang等則先利用原位部分解壓CNTs海綿制備得到CNT/graphene復合物海綿，再電聚合PPY到該復合物海綿上，形成CNT/graphene/PPY三元復合物海綿，比電容為225F/g，在1000個循環后，仍能維持初始比電容的90.6%。

2 結束語

在碳材料中，石墨烯以其獨特的電子結構以及優異的物理、化學性能，在超級電容器中應用廣泛。將石墨烯與金屬氧化物、導電聚合物、碳材料、金屬硫化物等納米材料復合，一方面石墨烯可以在很大程度上提高復合材料的導電性，加速電子轉移，減小接觸電阻；另一方面，納米粒子的引入可以增加材料的比表面積，抑制石墨烯的堆疊，提供高的比電容值，進而提高材料的電化學性能。基于石墨烯的復合材料以其多樣性和重要性一直是超級電容器活性電極材料研究的熱點，其在一定程度上彌補了單一材料的缺陷，提高了復合材料的電化學性能。相信隨著研究的深入，制備方法更加新穎，表征手段更加客觀，會有越來越多優異的石墨烯基復合材料應用于超級電容器中。盡管基于石墨烯的復合材料在超級電容器中已取得一定的進展，但主要應用還是集中在實驗室階段的基礎研究，要想運用到實際生產中還需要進一步改善。這主要是由于復合材料本身存在一些缺陷，如合成技術不能大批量生產化、實驗結果重復性不好、制備材料的過程相對繁瑣、穩定性差等。

參考文獻

[1]Feng X M，Yan Z Z，Chen N N，Zhang Y，Ma Y W，Liu X F，Fan Q L，Wang L H，Huang W. J. Mater. Chem. A，2013，1：12818-12825.

[2]Feng X M，Li R M，Ma Y W，Chen R F，Shi N E，Fan Q L，Huang W. Adv. Funct. Mater.，2011，21：2989-2996.

[3]Fan Z，Yan J，Zhi L，Zhang Q，Wei T，Feng J，Zhang M，Qian W，Wei F. Adv. Mater.，2010，22：3723-3728.

[4]Patil S，Harle A，Sathaye S，Patil K. CrystEngComm，2014，16：10845-10855.

作者簡介：陳君（1976，9-），女，籍貫：遼寧省葫蘆島市，學歷：博士在讀，職稱：講師，單位：南京郵電大學理學院，研究方向：無機非金屬材料制備和應用等。