磷鉬藍分光光度法測定煤中磷的影響因素及應注意的問題

摘 要：商品煤作為國內應用最為廣泛的化石燃料之一，在給工業生產提供充足動力的同時，也會產生較為嚴重的空氣污染。2015年1月1日起開始執行的《商品煤質量管理暫行辦法》中明確規定將磷、砷、氯、氟、汞五類有害元素作為商品煤的必檢項目。磷鉬藍分光光度法作為目前微量磷的主要測定方法，具有操作方便、靈敏度高、測定快速等優點，在國內外有著普遍的應用。因此，加強磷鉬藍分光光度法測定煤中磷的技術研究極具應用價值。

關鍵詞：磷鉬藍分光光度法；煤中磷；影響因素；注意問題

據煤的化學成分分析可知，磷在煤中的含量約為0.001%-0.1%，且以無機磷為主。磷不僅本身屬于有害物質，而且在商品煤燃燒過程中，會在鍋爐內部形成致密的結垢層，很難清除，影響燃煤鍋爐的正常運行效率和安全性能。考慮到磷的含量極低，因此對磷鉬藍分光光度測定過程的要求也較為嚴格。文章首先對磷鉬藍分光光度的測定原理和具體操作流程進行了簡述，隨后就測定實驗中影響煤中磷結果的影響因素進行了分析，并指出了其中的注意事項。

1 磷鉬藍分光光度測定概述

1.1 磷鉬藍分光光度測定原理

將煤樣灰化后用氫氟酸-硫酸分解，使磷成正磷酸，然后與鉬酸作用，生成雜多酸，再用還原劑還原成磷鉬藍。當磷含量低時，其顏色深淺與含量成正比。用磷鉬藍分光光度法測磷時主要的干擾元素有硅、砷、鍺。可用下列辦法消除其干擾。一是硅的干擾。二是鍺與砷的干擾。可通過嚴格控制磷鉬藍的顯色酸度來消除。當顯色時控制硫酸濃度為1.8mol/L時，此時只有磷鉬酸銨生成，并被抗壞血酸還原成藍色，而砷、鍺在該酸度下不與鉬酸銨作用，還原時也不會顯色。

1.2 磷鉬藍分光光度測定步驟

1.2.1 稱取灰樣法

第一步，煤樣灰化。按GB/T212中規定的慢速法灰化煤樣，然后研細到全部通過0.1mm篩。第二步，煤灰的酸解。準確稱取灰樣0.05-0.1g于聚四氟乙烯坩堝中，加10mol/L的硫酸2ml，40%的氫氟酸5ml，放在電熱板上緩慢加熱蒸發直到氫氟酸白煙冒盡。冷卻，再加硫酸0.5ml，升高溫度繼續加熱蒸發，直至冒硫酸白煙。第三步，測定吸取酸解后的澄清溶液10ml和空白溶液10ml，分別加入至50ml容量瓶中，以樣品空白溶液為參比，測定吸光度[1]。

1.2.2 稱取煤樣法

第一步，煤樣灰化。準確稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.5-1g于灰皿中，稱準至0.0002g。輕輕搖動使其鋪平，然后置于馬弗爐中，半啟爐門從室溫緩緩升溫到（815±10）℃，并在該溫度下灼燒至少1h，直至無含碳物。第二步，灰的酸解。將灰樣全部移入聚四氟乙烯或鉑坩堝中，酸解、測定步驟同上。

2 煤中磷測定的影響因素

2.1 確保煤樣完全灰化，充分研磨促進酸解

煤樣灰化需要嚴格執行GB/T212-2014中的相關標準，將商品煤樣放置于規定的實驗環境中，促使其完全燃燒，煤中有機物全部氧化分解，最后收集燃燒剩余的礦物質氧化物。將灰化剩余的氧化物進行研磨加工，確保氧化物粉末中不存在明顯的顆粒物。并用直徑0.1mm的篩網進行篩選，剔除殘留的直徑大于0.1mm的殘渣。如果灰化粉末中殘留一定的大直徑顆粒物，在后期進行酸化分解時，一方面是由于接觸面積減小，反應速度緩慢；另一方面也有可能導致顆粒物不能被酸解，影響最終的煤中磷測定結果。因此，必須要認真做好每一步的操作，并嚴格執行相關的操作標準。

2.2 酸解過程持續升溫，定容“先冷卻后轉移”

將上一步操作中所得的灰樣放置于坩堝中，并向坩堝中徐徐加入硫酸、氫氟酸，然后對其進行加熱蒸發。首先通過加熱，使溶液溫度提升到100攝氏度，可以確保氫氟酸和灰樣反應所得四氟化硅，從溶液中析出。如果加熱過程中溫度高于設定的標準值，那么溶液中的氟化氫將會先蒸發，也就不能保證氫氟酸與灰樣中的二氧化硅進行完全反應。在這種情況下，灰樣中殘留的二氧化硅必然會對后期煤中磷含量的測定產生干擾影響。

保持恒定溫度對該溶液進行持續加熱，待坩堝中有固體析出即停止進行加熱。需要注意的是，整個加熱過程中要密切關注坩堝中的情況，在固體析出之前不能干涸。這是因為如果溶液中水分蒸發過快，原本溶液中的可溶性磷酸鹽會逐漸轉化為固態的磷氧化物，這部分磷氧化物混合在灰樣中，導致后期煤中磷的測定結果要高于實際值。除此之外，在坩堝加熱的后期，由于溶液中水含量減少，加上固體物質的析出，會出現噴濺現象。噴濺物中即包含液體，也有一定量的析出固體成分，很容易造成樣品量的損失，對實驗結束后的結果測定造成干擾影響。因此，在進行樣品轉移之前，必須通過冷卻處理的方式，將坩堝溫度降低，然后向坩堝中加入適量的水，最后進行物質的轉移[2]。

2.3 顯色溫度不能過低，嚴格控制反應時間

加入混合溶液定容后，顯色1h，溫度不能過低。這是因為如果在實驗室溫偏低的情況下進行顯色操作，由于磷轉化為磷鉬藍的反應不完全，導致顯色不明顯。如果以此溶液作為測定吸光度值的標準溶液，所得結果將不能正常反映出吸光度值和日常測定值之間的線性關系。因此，一般情況下需要將顯色溫度控制在40攝氏度作用，并且整個顯色操作期間必須保持恒溫，防止因溫度波動幅度過大影響正常的顯色結果。實驗證明，在40攝氏度恒溫控制下，吸光度值與日常測定值具有較強的相關關系，線性回歸系數達到0.99以上，其測定結果具有較強的說明性和代表性。

另外，如果因為外界條件等因素的影響，室內溫度達不到顯色最佳標準，也可以采取延長反應時間的方法，確保磷鉬藍能夠得到完全反應。眾所周知，分子的無規則運動在一定的溫度區間內，是隨著溫度的升高而不斷加快的。因此，在室溫較低環境下，可以將待測溶液和標準曲線溶液同時浸入溫水中，通過嚴格控制浸浴時間，確保磷鉬藍完全反應，也能夠起到相應的顯色結果[3]。

3 磷鉬藍分光光度法測定中的注意事項

3.1 嚴格遵守儀器操作章程

磷鉬藍分光光度法測定煤中磷的實驗中，會應用到一定數量的實驗儀器，加上該實驗測定的靈敏度較高，即便是微小的操作失誤，也會給最終測定結果造成嚴重的干擾，失去應有的參考價值。因此，實驗人員必須要嚴格遵守實驗儀器的操作要求，科學、正確的選用實驗器具。除此之外，還要加強實驗器具的日常清潔和管理工作。例如在實驗測定開始之前，檢查儀器是否有缺損，稱量計是否精確等；在本次測定實驗結束后，還必須要對所用容器進行清洗，將各種實驗器具放歸原位，以便于其他實驗人員的使用。尤其是一些特殊性或精密度要求較高的儀器設備，還必須要做好相應的防腐蝕、防震處理，確保其正常功能的有效發揮。

例如，本次煤中磷測定實驗中，主要的器皿是坩堝。坩堝在多次使用或長期放置后，表層會殘留一定的雜質或化合物，在坩堝使用前必須要進行清洗操作；灰樣溶解所用的水應當以蒸餾水為宜，去除水中離子對實驗結果的影響等。

3.2 采用緩慢灰化法制備灰樣

灰樣質量在很大程度上影響了后期煤中磷測定結果的精確度。其制備流程大致為：首先，將一定量的商品煤研磨成細小顆粒，并鋪成厚度約為0.15g/cm2的均勻薄層。將該煤層放置于馬弗爐路口，并在通風良好的環境下，以恒溫500攝氏度加熱約20分鐘。通過恒溫加熱，商品煤顆粒中的有機物得以完全氧化，并在加熱結束后只剩下不可燃的無機物。將無機物利用研磨工具進行粉碎、研磨，并以網孔直徑不大于0.1mm的篩網進行篩選，剔除直徑大于0.1mm的顆粒物，確保后期所取灰樣能夠與硫酸、氫氟酸在短時間內完全反應[4]。

通過分析磷的化學性質可知，磷在煤中主要是以無機磷的形態存在，而這部分無機磷的熔點一般不低于1800攝氏度，因此普通的恒溫加熱對其穩定性不產生影響，對最終煤中磷含量的測定也無明顯影響。

3.3 溶液現用現配，嚴格控制變量

本次測定實驗中會用到抗壞血酸溶液。該溶液中含有少量的銅離子，如果溶液放置一段時間，在溶液與空氣接觸面的銅離子會發生氧化反應。如果仍然以反應后的抗壞血酸溶液進行實驗，將會造成吸光度測量的誤差。解決這一問題的主要方面有兩種：一是做到抗壞血酸溶液的現用現配，可以在開展煤中磷測定實驗前的十幾分鐘時間內，利用實驗設備和材料，自行配置抗壞血酸溶液，在溶液發生反應之間使用；二是對于擱置一段時間的抗壞血酸溶液，在不確定是否發生氧化反應的前提下，向溶液中滴加少量EDTA，可以延長溶液的使用期限。

3.4 嚴格控制顯色酸度，消除其他元素干擾

商品煤中含有大量的礦物元素，除了磷以外，還有大量的鍺、砷、硅等。這些元素與磷元素同時存在與灰樣中，對最終的煤中磷結果測定造成影響。因此，除了酸解過程，必須要通過加熱來促進四氟化硅的反應，消除砷、硅干擾。嚴格控制顯色時溶液酸度于1.8mol/L，此時只有磷鉬藍生成，而鍺、砷不與鉬酸銨作用，還原時不會顯色。它們都會使結果偏高。大量鐵存在時，會消耗一部分抗壞血酸而干擾測定。可用稀釋法來降低溶液中鐵的含量，以減小測定誤差。

4 結束語

使用清潔能源，防治環境污染是現階段我國實現“綠色發展”的重要舉措。煤炭作為傳統化石燃料，是導致城市霧霾和空氣質量下降的“元兇”之一。用磷鉬藍分光光度法測定煤中磷，是目前國內外衡量商品煤質量的重要方法之一，經過制取灰樣、顯色控制、干擾因素排除等一系列操作，能夠準確計量出商品煤中磷元素的含量，為科學用煤提供了保障，有利于從源頭上緩解大氣污染問題。

參考文獻

[1]馮寶華，陳明芹.鉍磷鉬藍分光光度法測定鋁硅合金中微量磷[J].冶金分析，2014（01）：131-133.

[2]夏祖西，蘇正良，張鵬，等.磷鉬藍分光光度法測定聚氨酯泡沫塑料中磷含量[M].理化檢驗（化學分冊），2015（09）：164-165.

[3]馬尊美，席維實.關于煤中磷的測定方法中幾個問題的探討[J].煤炭科學技術，2013（05）：109-111.

[4]張智順，張云紅，劉利平.應用X熒光光譜法測定煤中磷結果探討[J].煤質技術，2014（02）：216-218.