固相法制備鋰離子電池的陰極材料LiMn2O4及其性能研究

摘 要：本實驗主要以乙酸鋰和乙酸錳為合成材料，通過固相反應法合成尖晶石LiMn2O4。原料經850℃焙燒制得尖晶石結構的LiMn2O4，并是由X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）表征其物理性質并測試其電化學性能。

關鍵詞：尖晶石LiMn2O4；固相法；陰極材料；鋰離子電池

1概述

鋰離子電池是在鋰二次電池的研究基礎上發展起來的高性能電池。與其它的可充電池相比，它的比能量已提高到120Wh/Kg，是鉛酸電池的6倍，Cd-Ni電池的近3倍，金屬M（H）-Ni電池的1.5倍[1]。鋰電池有：電池電壓高、比容量大、能量密度高、安全性能好，循環壽命長、自放電率小、環境友好等優點[2]。

尖晶石LiMn2O4具有成本低、結構相對穩定和綠色環保等優點，已被用作鋰離子電池的正極材料。雖然它的理論比容量為148mAh/g，但實際初始比容量卻僅為120mAh/g左右。因此LiMn2O4的容量還有待于進一步的提高[5，6]。由于我國的錳儲量豐富（居世界第四位），應用錳鋰正極材料可大大降低電池成本；而且錳無毒，污染小，人們對回收利用問題在一次鋰電池中已經積累豐富的經驗，因此氧化錳鋰成為正極材料研究的熱點。

本實驗主要以乙酸鋰和乙酸錳為合成材料，通過固相反應法合成尖晶石LiMn2O4。此實驗主要研究原材料的焙燒溫度850℃對尖晶石粉末LiMn2O4的理化性質、顆粒形狀的影響。產品是由X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）表征并測試其電化學性能。

2 實驗部分

2.1 晶體的合成

電極材料合成方法如下：稱取適量乙酸鋰和乙酸錳，混合均勻，把稱量好的藥品放入球磨罐中，球磨6個小時，得到黑色粉末。取上述樣品放入坩堝中，在850℃煅燒15小時，取出煅燒好的樣品，放入研缽中研磨至無顆粒感。

2.2 電池的制備

稱取10mgLiMn2O4粉末與TAB混合后，壓成1cm2的薄片。壓片后在真空干燥器中80℃下烘干四小時，壓片機壓片制成電極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，電解質為LiPF6。在真空手套箱中將其組成CR2032的紐扣電池。

將組裝好的紐扣電池靜置一小時，用LAND電池測試系統測試充放電的性能，充放電電流為1C，電壓為3.0至4.4V

3 結果與討論

圖1為固相法制得的產品顆粒的掃描電鏡（SEM）圖，圖中可以看出，產品顆粒較為均勻，平均粒徑約為2-3um，晶型輪廓較明顯，邊緣清晰。采用固相法制備尖晶石LiMn2O4時，由于反應溫度較高，反應時間較長，因此制得的晶體顆粒通常粒徑較大，但由于在煅燒前采用了球磨對原料進行混合粉碎，故而得到的產品顆粒較為均勻。同時，在低放大倍率圖中可以看出，晶體并沒有出現液相法常出現的團聚現象，這也是固相合成法的優勢之一。對于陰極材料LiMn2O4來說，由于在充放電的過程中，Mn3+會與電解液發生反應而出現部分溶解現象，從而會破壞材料表面結構，影響其電化學性能。對于固相法制得的材料顆粒，由于其晶體粒徑較大，從而使固相與液相的接觸面積減小，可以在一定程度上抑制Mn離子的溶解，但是，與此同時，粒徑大的晶體顆粒會導致Li+在固體顆粒內部遷移的距離過長，從而降低材料的電導率，影響電極在高倍率放電是的電化學性能。因此，在選擇合成材料方法的時候，需要平衡粒徑大小對電化學性能帶來的影響，選擇一個合適的反應溫度以及反應時間。

圖2， 圖3分別為制得的產品XRD衍射圖以及LiMn2O4標準XRD衍射圖。與標準譜圖對照可知，采用固相法制得的產品符合Fd3m對稱性，確認為尖晶石結構的錳酸鋰。從XRD結構中未見雜質峰出現，說明采用的實驗條件能夠滿足合成該材料的要求。另，從衍射強度上可以看出，得到的產品X射線衍射強度較高，說明產品的結晶性比較好。因此，我們認為，在本實驗采用的實驗條件下，可以制備晶型單一的錳酸鋰晶體。

圖4 為采用制得的錳酸鋰為陰極材料組裝而成的電池在2C條件下的充放電循環結果。從結果中可以看出，該材料初始的放電容量較高（前3次循環在120mAh/g-130mAh/g之間），然而，經過50次循環以后，容量下降了約50%左右，循環效率不高。究其原因，我們分析，主要由于以下幾個因素導致了其容量下降過快：（1）尖晶石結構LiMn2O4的楊-泰勒效應。對于尖晶石結構的錳酸鋰來說，楊-泰勒效應是導致其容量下降的主要原因。在本實驗中，雖然采用了固相法來合成錳酸鋰，但是由于采用的實驗條件強度較高，使得得到的產品結晶度較高，從而加劇了楊-泰勒效應，并導致了其容量下降過快。（2）充放電過程中Mn離子的溶解。在充放電過程中，Mn3+會溶解到電解液中，從而導致錳酸鋰晶體表面的結構坍塌，并導致了其容量下降過快。通常情況下，固相法并不會制得顆粒較小的產品，但由于本實驗中，在煅燒前對原料進行了球磨，因此使得制得的顆粒較小，使得產品顆粒與液相電解液接觸面積加大，從而使得循環測試過程中容量下降過快。另外，不同的反應條件也會使產品的形貌發生改變，因此，控制反應溫度，以及反應時間也可以達到控制產品粒徑的目的。另外，本次實驗采用了較大的電流（2C）對電池進行充放電也是導致容量下降過快的一個因素。

4 結束語

本實驗采用固相法在850℃條件下制得出了LiMn2O4，產品粒徑為2-3um，產品結晶度較高。電化學測試結果表明，雖然電池的初始放電容量比較高，但是循環效率不是十分理想。這主要和采用的實驗方法，實驗條件以及測試條件有關，在下一步的實驗中，我們擬對實驗條件進行優化，以期在固相合成方法下，得到一個具有較好電化學性能的產品。

參考文獻

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002：1-393.

[3]內田隆裕.電池[M].郭成言譯.北京：科學出版社，2004：68-69.

[4]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應用于實踐[M].北京：化學工業出版社，2004，3.

[5]吳宇平，萬春榮，方世璧.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社，2002.

[6]Liu Yi，Fujiwara T，Yukawa H，Morinaga M， Electronic structures of lithium manganese oxides for rechargeable lithium bakery electrodes[J].Solid State Ionics 1999，126，3，209.

*通訊作者：史晉宜，男，副教授，博士，工作單位：吉林化工學院應用化學系，主要研究方向為電極材料的開發及改性。