海南昌化鉛鋅礦廢棄地重金屬污染評價及其空間分布特征

摘要：通過對海南昌化鉛鋅礦廢棄地采集的56份土壤樣品進行分析，并對其重金屬含量進行測定，采用內梅羅污染指數法與潛在生態風險指數法進行污染評價，運用克里金插值法進行空間分布分析。結果表明，廢棄地重金屬鎘（Cd）污染程度最高，鉛（Pb）與鋅（Zn）次之，均超過國家三級標準值；從內梅羅綜合指數來看，廢棄地土壤重金屬污染達到重度污染級別；從生態風險角度分析，廢棄地重金屬潛在生態風險達到重度風險級別；從克里金插值結果來看，廢棄地表層土壤污染最小的地方均在廢棄地東北部地區以及西南部河流尾段處，而污染最嚴重的地方集中在尾礦庫東部、服務區、居民點、河流中段以及河流轉彎處。

關鍵詞：鉛鋅礦廢棄地；重金屬；污染評價；空間分布

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）12-3031-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.12.011

Abstract： The heavy metal contents in soil of lead-zinc abandoned mine in Changhua town of Hainan province was measured. The models of Nemerow pollution index and potential ecological risk index were used to evaluate these elements， and the spatial distribution of lead-zinc abandoned mine soil heavy metals were analyzed by Kriging interpolation. The results showed that contents of Cd， Pb and Zn were higher than the restriction in environmental quality standard for soils GB15618-1995. Comparing with the Nemerow pollution index， result from the abandoned soil reached severe pollution level. The abandoned soil was in high degree through ecological risk evaluation. Then according to the Kriging interpolation， it indicated that the most polluted places were mainly in service area， residential， the middle of the river and the east of the tailing pond.

Key words： lead-zinc mine； heavy metal； pollution assessment； spatial distribution

近年來，土壤重金屬污染受到人們的廣泛關注[1]，而金屬礦產資源的開發具有潛在生態危害風險，導致土壤中重金屬含量增加，并通過植物根系吸收進入植物體內，沿食物鏈富集，最終造成人體重金屬中毒[2]。鉛（Pb）鋅（Zn）礦是富含金屬元素鋅和鉛的礦產資源，對經濟發展具有重要意義。但在開發過程中，忽視了其環境影響效應，從而產生了大量鉛鋅礦尾礦污染問題[3]。目前鉛鋅礦廢棄地均存在不同程度的土壤污染問題，王瑩等[4]對上虞鉛鋅礦尾礦山周邊土壤的研究表明，該礦周邊稻田和林地均屬嚴重污染級別；董亞輝等[5]研究發現，六盤水鉛鋅礦廢棄地整個區域綜合污染指數達到重度污染級別，而重金屬元素鎘（Cd）綜合污染指數貢獻率最高。

海南昌化鉛鋅礦于1991年閉礦后對廢礦渣、廢水未經有效處理，從而對當地生態環境造成嚴重危害。在2009年對昌化鉛鋅礦廢棄地進行土壤調查發現，重金屬元素Pb、Cd、Zn、Cu仍嚴重超標，且相關研究僅局限于鉛鋅礦尾礦庫本身，并未對廢棄地周邊土壤取樣分析，而對重金屬空間分布的研究也僅集中于其垂直方向的變化，因此研究鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬污染空間分布特征，并進行生態風險評價，將對鉛鋅礦廢棄地周邊環境的治理與恢復發揮重要作用[6-8]。本研究擬利用多種污染評價方法對昌化鉛鋅礦廢棄地進行全面的污染評價，并運用地統計學對昌化鉛鋅礦廢棄地土壤中重金屬的分布特征及其變異規律進行分析[9]，旨在為海南昌化鉛鋅礦廢棄地重金屬污染修復及生態系統的科學管理提供理論依據。

1 研究區域概況

昌化鉛鋅礦地處北緯18°53′-19°30′，東經108°38′-109°17′，位于海南省昌化鎮東南方3 km，屬熱帶季風氣候，年平均氣溫23.5～25.0 ℃，年均降水量1 000～1 400 mm。礦區占地面積19 km2，屬熱液充填型鉛鋅礦礦床。該礦于1991年開采完畢后封閉礦坑，現屬鉛鋅礦廢棄地。其周邊土壤類型主要以沙地和裸地為主，植被覆蓋以灌木為主，喬木零星分散于廢棄地中[10]。昌化鉛鋅礦開采及閉坑后對當地自然生態環境造成嚴重的污染問題。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測定

為確保所采集樣品的均勻性和代表性，采集區域主要分布于尾礦區、復墾區和外圍區，并依據《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）采用梅花采樣法進行樣點布設，共采集56份土壤樣品。取樣深度為0～20 cm，土壤取回后先置于室內自然風干，棒碾后備用。然后過100目尼龍篩，取樣待測。

稱取干燥土壤樣品0.1 g（精確到0.000 1 g）于內襯杯中，加入9 mL混合酸（6.0 mL HNO3∶3.0 mL HF，體積比為2∶1），采用微波消解法對樣品進行消解；樣品重金屬含量采用ICP-MS電感耦合等離子質譜儀進行測定。

2.2 土壤重金屬評價方法

土壤重金屬污染評價方法較多，需根據不同研究區域的自然條件，采取與之相應的評價方法。本研究采用單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法及潛在生態風險指數法對研究區域進行污染評價。單因子污染指數法是目前采用廣泛的一種評價方法，能較直觀反映土壤環境中各項污染指標的污染狀況[11]。內梅羅綜合污染指數法綜合反映了多種污染物對土壤污染狀況的影響，相比單因子指數法能更加科學、綜合地反映研究區域總體土壤環境質量狀況[11]。而潛在生態風險指數法將重金屬生態效應、環境效應以及毒理學聯系起來，可以反映重金屬毒性在土壤和沉積物中的遷移轉化規律和評價區域對重金屬污染的敏感性，是綜合反映重金屬對生態環境影響潛力的指標[12]。

2.2.1 單因子污染指數法[13] 單因子指數Pi=Ci/Si式中，Pi為土壤中污染物i的污染指數，Ci為土壤中污染物i的實測濃度，Si 為土壤中污染物i的評價標準。Pi≤1時，土壤未受污染；15時，土壤重度污染。

2.2.2 內梅羅綜合污染指數法[14] 內梅羅綜合污染指數PN=式中，P 為樣本中最大污染指數，P 為樣本中平均污染指數，其分級評價標準見表1[15]。

2.2.3 潛在生態風險指數法 單因子污染指數C 潛在單因子生態風險指數E =T ×C

潛在復合生態風險指數RI=E 潛在生態風險指數法是目前評價重金屬污染程度最為常用的方法之一，其主要特點為對重金屬毒性系數的確定[16]，其中，C 為樣品中第i項重金屬實測值，C為第i項重金屬背景值，T為第i種重金屬毒性響應參數，其中，Zn=1

2.3 數據處理

數據處理采用Microsoft Excel 2003軟件與SPSS 21.0軟件。克里金插值使用ArcGIS 10.0軟件進行分析。

3 結果與分析

3.1 各采樣點土壤重金屬含量分析

各采樣點土壤樣品重金屬含量分析結果如表3所示。由表3可知，昌化鉛鋅礦廢棄地及其周邊土壤中，Zn與Pb含量濃度最高。其中，Zn、Pb與Cd的平均含量均超過國家土壤三級標準。Cd平均含量高于國家三級標準18倍，且超標率為100%，由此可知，昌化鉛鋅礦廢棄地Cd污染最為嚴重；Zn與Pb的超標率分別達到73.21%和76.79%，污染十分嚴重，而Cu超標率僅為5.36%，其他幾種重金屬元素并未超出國家三級標準，污染程度相對較輕。7種重金屬元素的變異系數除Cr為52.76%外，其他6類重金屬元素的變異系數均大于90%，Ni含量的變異系數達到130.04%，這說明廢棄地重金屬元素空間分布不均勻，離散程度較大。

3.2 土壤重金屬污染程度以及生態風險評價

土壤重金屬污染評價采用內梅羅綜合污染指數法、潛在生態風險指數法計算公式，并且根據土壤重金屬污染標準以及生態風險指數分級標準對土壤重金屬污染水平進行評價。結果見表4。

由表4可知，依據單因子污染指數總體來看，7種重金屬元素污染指數大小為Cd>Pb>Zn>Cu>Ni>As>Cr。從單個重金屬元素來看，Cd污染指數為18.169，污染程度最嚴重，其次為Pb與Zn，其單因子污染指數分別為6.445和3.698。而Cr、Ni、Cu與As的單因子污染指數均未超標，在警戒線范圍內。而從內梅羅綜合污染指數來看，其污染指數達到13.328，已超過3.0，屬重度污染級別。

從潛在生態風險指數來看，根據中國《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）中重金屬三級評價標準，7種重金屬元素生態風險指數大小為Cd>Pb>Zn>Cu>As>Ni>Cr。其中，Cd潛在生態風險指數值為545.056，污染程度達到嚴重風險等級，超過嚴重風險程度閾值320。而其他元素潛在風險指數均低于40，均為輕微污染。7種重金屬元素潛在復合風險指數達583.606，屬于重度污染程度，對當地生態危害很高。而7種重金屬對潛在復合生態風險指數的貢獻率由大到小依次為Cd（93.39%）、Pb（5.52%）、Zn（0.63%）、Cu（0.38%）、As（0.04%）、Ni（0.02%）、Cr（0.01%）。由此可見，昌化鉛鋅礦廢棄地重金屬生態風險貢獻者主要為Cd、Pb以及Zn。其中Cd貢獻率最大，為93.39%，由此可知主要污染源為Cd。

3.3 土壤重金屬空間分布特征分析

采用克里金插值法對各采樣點土壤重金屬元素的單因子污染指數進行空間分析。結果表明，海南昌化鉛鋅礦廢棄地各采樣點重金屬Cd均超標，尾礦庫東部、服務區北部道路兩旁以及河流轉彎處均達到重度污染水平，而廢棄地東北角及河流尾段地區污染屬于輕度污染水平（圖1）。

由圖2可知，重金屬Cu相比其他幾種重金屬污染相對較輕，均為輕度污染，主要集中在昌化鉛鋅礦廢棄地中南部的服務區、南部河流中段、居民點東部、道路兩旁等區域。

礦區及其周邊地區重金屬Pb、Zn除東北角地區無污染外，其他區域均有不同程度污染。其中，重金屬Cd在尾礦庫中東部、河流中段、服務區及居民點區域的污染程度達到重度級別，而西南部河流尾段地區則處于輕度污染級別（圖3）。重金屬Zn污染最為嚴重的區域集中在尾礦庫東部、河流轉彎處，達到重度污染級別，西南部河流尾段、東部草地為中度污染（圖4）。

4 小結與討論

本研究應用單因子指數法和潛在生態風險指數法對昌化鉛鋅礦廢棄地進行污染評價。結果表明，7種重金屬元素單因子污染指數大小為Cd>Pb>Zn>Cu>Ni>As>Cr，7種重金屬元素潛在生態風險指數大小為Cd>Pb>Zn>Cu>As>Ni>Cr。由此可見，單因子指數法與潛在生態風險指數法評價結果基本一致，這與海米提·依米提等[18]的研究結果一致。在單因子污染指數排序中重金屬元素Ni>As，而潛在生態風險系數中排序則相反，這是由于重金屬的毒性系數存在差異，因而導致兩種方法的排序不同[19]。潛在生態風險指數法在評價重金屬污染時，加入了重金屬的毒性系數[16]，從而可以更加科學地分析重金屬對于人體的危害程度，同時潛在生態風險分析法也可以確定某種重金屬對于生態危害的權重，因此使用潛在生態風險指數法對礦山廢棄地等地區進行評價更具可行性和準確性。

昌化鉛鋅礦廢棄地河流中段及轉彎處屬于污染最嚴重的地方，其重金屬元素Cd、Pb、Zn均為重度污染。河流重金屬的累積多是由鉛鋅礦廢水的排放導致，而河流中段和轉彎處是昌化鉛鋅礦廢棄地污染嚴重，河流尾段污染較輕，這與鉛鋅礦開采過程中將含有大量重金屬的廢水未經處理直接排放至河流中有較大關系[20，21]，而河流在經過轉彎處時，由于水流流速減慢，將大量含有重金屬的河水沖積到岸邊，從而使得重金屬得到累積，造成嚴重污染[22]。尾礦庫東部、服務區、居民點污染嚴重，重金屬Cd、Pb的單因子指數均大于5，達到重度污染級別。這可能由于尾礦庫在開采過程中本身有大量重金屬累積，同時服務區和居民點離選礦廠臨近，而據以往研究發現，重金屬污染分布有其規律可循，距污染源的距離與污染程度呈反比[23]，這也為尾礦庫、服務區和居民點污染嚴重而東北部污染較輕提供了重要依據。

根據重金屬評價結果可看出，重金屬元素Cd的單因子評價指數與潛在生態風險指數均達到重度污染級別，這與蘭砥中等[24]的研究一致。相關研究表明，Cd屬于分散元素，其經常與閃鋅礦相互伴生[25]，因而在礦產資源開采過程中，常常僅開采Pb、Zn元素，而Cd等相伴生的礦產資源則以廢渣的形式隨意丟棄，從而造成了Cd的嚴重污染。Cd作為主要的污染源，應該運用多種不同的方法對其進行治理，對富集植物的挑選也應圍繞著Cd、Pb、Zn、Cu這四種重金屬展開。

本研究結果表明，①海南昌化鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬平均含量差異較為明顯，部分重金屬的含量超標嚴重，其中Cd的平均含量更是超過中國《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）中重金屬三級標準的18倍。②根據單因子污染指數來看，海南昌化鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬Cd的污染最為嚴重，其次是Pb與Zn。潛在生態風險指數評價結果表明，海南昌化鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬的潛在危害程度為重度污染級別，其中，Cd對于污染貢獻率最大，為最具潛在風險的重金屬元素。③根據海南昌化鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬Cd、Cu、Pb和Zn的污染空間分布圖可知，污染最輕的地方均在昌化鉛鋅礦廢棄地的東北部地區以及河流尾段處，而污染最嚴重的地方則集中在尾礦庫的東部、服務區、居民點、河流中段以及河流轉彎處。

參考文獻：

[1] 姜菲菲，孫丹峰，李 紅，等.北京市農業土壤重金屬污染環境風險等級評價[J].農業工程學報，2011，27（8）：330-337.

[2] GUALA S D，VEGA F A，COVELO E F. Heavy metal concentrations in plants and different harvestable parts：A soil-plant equilibrium model[J]. Environmental Pollution，2010，158（8）：2659-2663.

[3] 張慶利，史學正，黃 標，等.南京城郊蔬菜基地土壤有效態鉛、鋅、銅和鎘的空間分異及其驅動因子研究[J].土壤，2005，37（1）：41-47.

[4] 王 瑩，趙全利，胡 瑩，等.上虞某鉛鋅礦區周邊土壤植物重金屬含量及其污染評價[J].環境化學，2011，30（7）：1354-1360.

[5] 董亞輝，戴全厚，鄧伊晗，等.不同類型鉛鋅礦廢棄地重金屬的分布特征及污染評價[J].貴州農業科學，2013，41（5）：109-112.

[6] 魯雙鳳.海南昌化鉛鋅礦尾礦庫廢棄地土壤重金屬含量特征與污染評價[D].海口：海南師范大學，2012.

[7] 陳懷滿.土壤-植物系統中的重金屬污染[M].北京：科學出版社，1996.

[8] CHEN T B，WONGM H，WONG J W C，et al. Assessment of tracemetal distribution and contamination in surface soil of Hong Kong[J].Environment Pollution，1997，96（1）：61-68.

[9] GOOVAERTS P. Geostatistics in soil science： State-of-the-art and perspectives[J].Geoderma，1999，89（1-2）：1-45.

[10] 陸彬斌.海南昌化鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬含量與優勢植物富集特征[D].海口：海南師范大學，2013.

[11] 鄭洪萍.閩東南土壤重金屬空間分布特征及污染評價[J].吉林師范大學學報（自然科學版），2013，1（1）：34-37.

[12] 范拴喜，甘卓亭，李美娟，等.土壤重金屬污染評價方法進展[J].中國農學通報，2010，26（17）：310-315.

[13] 王 軍，徐曉春，陳 芳.銅陵林沖尾礦庫復墾土壤的重金屬污染評價[J].合肥工業大學學報（自然科學版），2005，28（2）：142-145.

[14] 張 悅，陳鵬飛，劉長安，等.環渤海地區Hg、As、Cr、Pb污染健康風險評價[J].海洋環境科學，2012，31（1）：67-70.

[15] 趙秀峰，王強盛，石寧寧，等.石化園區周邊農田土壤重金屬污染分析與評價[J].環境科學學報，2010，30（1）：133-141.

[16] HAKANSON L. An ecological risk index for aquatic pollution control-a sedimentalogical approach[J]. Water Research，1980， 14（8）：975-1001.

[17] 何云峰，朱廣偉，陳英旭，等.運河（杭州段）沉積物中重金屬的潛在生態風險研究[J].浙江大學學報（農業與生命科學版），2002，28（6）：669-674.

[18] 海米提·依米提，祖皮艷木·買買提，李建濤，等.焉耆盆地土壤重金屬的污染及潛在生態風險評價[J].中國環境科學，2014，34（6）：1523-1530.

[19] 吳烈善，莫小榮，曾東梅，等.廢棄鉛鋅冶煉廠重金屬污染場地的健康風險評價[J].生態毒理學報，2014，9（3）：603-608.

[20] 彭德海，吳 攀，曹振興，等.赫章土法煉鋅區水-沉積物重金屬污染的時空變化特征[J].農業環境科學學報，2011，30（5）：979-985.

[21] 牛燕霞，楊 柳，張 洪，等.子牙河干流沉積物重金屬分布特征和風險評價[J].安全與環境學報，2014，14（1）：253-257.

[22] 宿文姬，徐友寧，凡 生，等.廣東大寶山礦區橫石河沿岸水土重金屬分布規律及其累積風險[J].地質通報，2014，33（8）：1231-1238.

[23] 徐玉霞，薛 雷，汪慶華，等.關中西部某鉛鋅冶煉區周邊土壤重金屬污染特征與生態風險評價[J].環境保護科學，2014，40（2）：110-114，126.

[24] 蘭砥中，雷 鳴，周 爽，等.湘南某鉛鋅礦區周圍農業土壤中重金屬污染及其潛在風險評價[J].環境化學，2014，33（8）：1307-1313.

[25] 葉 霖，李朝陽，劉鐵庚，等.富鎘鉛鋅礦山的環境影響——以貴州都勻牛角塘礦床為例[J].地球科學進展，2004，19（S1）：456-460.