氟離子校正—EDTA絡合滴定法測定螢石中碳酸鈣含量

摘 要：本方法用稀醋酸浸取試樣，碳酸鈣和部分氟化鈣溶于浸取液中。采用EDTA絡合滴定法測量浸取液中的總鈣量，鋯-二甲酚橙光度法測定被浸取下來的氟化鈣量。用總鈣量減去氟化鈣量，從而得到準確的碳酸鈣含量。

關鍵詞：螢石；碳酸鈣；氟

螢石（又稱氟石）是電爐煉鋼和轉爐煉鋼中主要原輔料之一[1]，在化學工業中也是生產氟化氫的原料。其主要成分是氟化鈣，其次是二氧化硅、碳酸鈣、氧化鐵、氧化鋁、磷、硫等，通常這些成分占總含量的98%以上。在化學分析工作中，通常利用碳酸鈣可溶解酸的性質，采用在稀醋酸介質中浸取樣品，通過測量醋酸溶液中鈣的含量來測定碳酸鈣[2]，由于醋酸會溶解部分氟化鈣，所以還要采取二次醋酸浸取校正等方法來獲得準確的結果[3]。另外，還可以采用鹽酸與螢石中的碳酸鈣反應，測量產生的二氧化碳總量，換算為碳酸鈣[4]。文章探討了采用氟離子校正的方法來扣除氟化鈣對測量的影響，提高分析準確度，可滿足分析的需求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

醋酸（1+9）；鋯-鹽酸溶液：100mg氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O）溶于100mL濃鹽酸，鹽酸（1+1）稀釋至1000mL；三乙醇胺（1+1）；氫氧化鉀溶液（200g/L）；硫酸鎂溶液（5g/L）；二甲酚橙溶液（2g/L）；鈣指示劑：0.5g鈣指示劑與50g干燥的氯化鉀研細混勻，貯于磨口瓶中備用；EDTA標準滴定溶液（0.01000mol/L）；氟標準溶液（10.0？滋g/mL）。

1.2 試驗方法

稱取0.5000g試料于燒杯中，加醋酸（1+9），室溫放置30～40min，并不斷搖動。浸取液用慢速濾紙加紙漿過濾于100mL容量瓶中，用水洗滌燒杯和沉淀各3次，濾液收集于容量瓶中，最后用水稀釋至刻度，混勻。

用干燥的移液管分取5.00mL浸取液至50mL容量瓶中，加10.00mL鋯-鹽酸溶液，2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀釋至刻度，混勻，放置10min。于另一50mL容量瓶中加10mL鹽酸（1+1），2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀釋至刻度，混勻，此為參比液。以參比液作為參比，于550nm測量吸光度。從校準曲線上查取氟量，計算試料被稀醋酸浸取下來的氟化鈣量，并換算為碳酸鈣量。

將測定氟后的剩余的95mL浸取液全部移入三角瓶中，加10mL三乙醇胺（1+1），5滴硫酸鎂溶液（5g/L），20mL氫氧化鉀溶液（200g/L），0.5g鈣指示劑，EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紅色變為純藍色為終點，計算碳酸鈣含量。該碳酸鈣含量減去測量氟換算出的碳酸鈣量即為試樣中實際的碳酸鈣含量。

2 結果與討論

2.1 浸取溫度

稱取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用20mL醋酸（1+9）浸取30min，試驗了15℃～90℃溫度范圍碳酸鈣的浸出量。試驗表明，在各溫度條件下，碳酸鈣可完全浸出，總鈣量隨著浸取溫度升高而明顯增加。

在90℃的熱水浴上用稀醋酸浸取螢石，蓋上表皿，不斷收集凝結在表皿上的水滴，用鋯-二甲酚橙檢查，逐漸褪色，說明冷凝水滴中有氟離子存在。因此，采用熱浸取的方法會導致氟離子的損失，至使測得碳酸鈣的分析結果偏高。本方法采用室溫（20℃～30℃）浸取。

2.2 浸取時間

稱取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用30mL醋酸（1+9）室溫浸取，試驗了10min～40min浸取時間碳酸鈣的浸出量，試驗表明，隨浸取時間延長，碳酸鈣、總鈣浸出量逐漸增加，20min后，碳酸鈣浸出量達到最大，總鈣量仍在增加。本方法采用浸取30min～40min。

2.3 浸取液用量

稱取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用醋酸（1+9）室溫浸取30min，試驗了10mL～30mL浸取液用量，隨浸取液用量增加，碳酸鈣、總鈣浸出量逐漸增加，用量達到15mL后，碳酸鈣浸出量達到最大，總鈣量仍在增加。本方法采用浸取液用量20mL。

2.4 浸取液濃度

稱取0.5g試料（碳酸鈣含量0.44%），采用20mL不同濃度醋酸室溫浸取30min，結果見表1。

試驗表明，在試驗濃度范圍內，隨著醋酸濃度的增加碳酸鈣浸取量基本不變，總鈣量在增加，但其增加程度較浸取液用量、浸取溫度的影響要小。本方法選取濃度為1+9的醋酸。

2.5 工作曲線繪制

分別取0、1.00、……、5.00mL氟標準溶液（10.0？滋g/mL）于一組50mL容量瓶中，加10.00mL鋯-鹽酸溶液，2.0mL二甲酚橙溶液（2g/L），以水稀釋至刻度，混勻，放置10min。以參比液為參比，于550nm測量吸光度。以不含氟顯色液的吸光度A0減去含氟顯色液的吸光度A作縱座標，氟量為橫座標，繪制工作曲線。鋯和二甲酚橙顯色有較高的靈敏度，本方法利用氟與鋯的絡合作用，破壞鋯-二甲酚橙有色絡合物，使其色澤減弱。氟與鋯形成多級絡合物，所以工作曲線向下彎曲。

2.6 樣品分析

稱取螢石樣品0.5g，按所選定的測量條件進行測量，結果見表2。測量結果的相對標準偏差（RSD）均不大于5%，可滿足分析精度的要求。

3 結束語

用稀醋酸浸取螢石時，有小部分氟化鈣隨碳酸鈣一起被浸取，并隨試樣和實驗條件的不同，被浸取氟化鈣的量亦不同。用固定的校正系數校正，對結果有較大的分析誤差。用二次醋酸浸取校正試料中浸取下來的氟化鈣量，受醋酸濃度、用量和浸取時間的影響較大，需要嚴格控制相關試驗條件[3]。鋯-二甲酚橙光度法校正被浸取的氟化鈣量，直接測量被浸取下來的氟化鈣，受醋酸濃度、用量和浸取時間的影響較小，有很好的準確度和精密度，可用于日常分析和標準樣品定值分析。

參考文獻

[1]岸忠男，王向成.預熔型結晶保護渣及其制造技術[J].武鋼技術，1989（4）：43-45.

[2]鞍鋼鋼研所.實用冶金分析[M].沈陽：遼寧科技出版社，1990.

[3]魏恩雙，王淑品，張平建，等.提高螢石中碳酸鈣分析方法的準確度[J].山東冶金，2006（1）：32-34.

[4]沈金科，張穗忠，李杰.酸堿中和滴定法測定螢石中碳酸鹽量[J].武鋼技術，2009，47（6）：12-14，17.

作者簡介：文斌（1968-），男，高級技師，主要從事冶金分析工作。