LLDPE拉伸纏繞膜DFDA—9030異味產生的原因分析與解決措施

摘 要：文章介紹了中石化股份天津分公司烯烴部LLDPE裝置，在生產己烯-1系列產品中的拉伸纏繞膜DFDA-9030時出現粒料和粉料中存在明顯異味，導致人員嘔吐、暈倒，產品因異味受投訴，從而影響產品銷量的現象，作者對該現象產生的原因進行了分析，并采取了一系列措施，消除了異味，提高了產品質量，擴大了產品銷量，起到了很好的效果。

關鍵詞：DFDA-9030；己烯-1；異味；原

中石化股份天津分公司烯烴部LLDPE裝置2011年開發生產了己烯-1系列產品，共有三種牌號，分別為DFDA-6085、DFDA-6010、DFDA-9030，其中DFDA-6085主要用作高端棚膜，DFDA-6010主要用作熱收縮膜，DFDA-9030主要用作拉伸纏繞膜。天津分公司的己烯-1產品為國內獨家生產，在國內有良好的口碑。但隨著DFDA-9030產能的擴大，其產品中存在的異味問題也日益凸顯，在粉料包裝過程中曾導致人員嘔吐并暈倒，產品也因異味問題受到客戶的投訴，銷售量趨于下滑，異味問題亟待解決。

1 DFDA-9030異味產生的原因分析

1.1 DFDA-9030生產過程

國內LLDPE裝置主要以膜料和注塑料為主，采取的方法均為乙烯和丁烯-1共聚，通過丁烯-1來控制產品的密度。通常分為原料精制、聚合反應、尾氣回收和產品造粒幾個系統，DFDA-9030則是利用己烯-1取代丁烯-1參與共聚，利用己烯-1替代丁烯-1來提高樹脂的柔性和抗穿刺性，從而達到提高產品質量的目的。具體的生產流程為外供的己烯-1送至裝置儲罐，經原料精制單元脫除過氧化物、水、醇類之后送入反應器中在催化劑的作用下與乙烯進行共聚，形成大的分子鏈，己烯-1作為共聚單體主要在乙烯直鏈上形成側鏈，控制樹脂的密度，氫氣作為鏈終止劑和鏈轉移劑控制樹脂分子量的大小。反應器中各組分反應為濃度反應，部分己烯-1參與反應，少部分己烯-1被樹脂顆粒吸附與樹脂一同排至脫氣倉中，經過氮氣吹掃后被回收壓縮機抽吸至回收系統，壓縮冷凝后再次變成液相，通過高速泵送回至反應器中繼續參與反應。

在反應器中形成的粉料樹脂經過脫氣后重力下料至混煉機中，加入添加劑并混煉熔融，再經過水下切粒后變成顆粒狀樹脂，進行包裝。

1.2 DFDA-9030異味產生的部位及原因

1.2.1 己烯-1與丁烯-1物性對比

通過表1、2可以看出己烯-1的沸點64.5℃，較丁烯-1高67.8℃，相對密度較丁烯-1高0.0052kg/cm3，同時己烯-1的烷烴氣味要重于丁烯-1的甜氣味。己烯-1為C6，丁烯-1為C4，相對揮發性己烯-1要弱于丁烯-1。可以看出，己烯-1要較丁烯-1難以脫除。

1.2.2 DFDA-9030異味產生部位

DFDA-9030的異味主要產生在粉料樹脂顆粒和粒料樹脂顆粒上，在裝置上主要是粉料包裝過程、粉料下料過程、粒料造粒過程以及粒料輸送包裝過程中揮發出來的異味，同時在用戶使用粒料產品時也會出現異味。

1.2.3 DFDA-9030異味產生原因

綜合上述分析可以看出，DFDA-9030的異味主要原因是吸附在粉料顆粒和粒料顆粒上的微量己烯-1被空氣氧化后出現的刺激氣味，伴有惡臭，容易引起人體的過敏反應，出現嘔吐、窒息現象。

2 DFDA-9030異味的解決措施

通過原因分析，可以看出消除DFDA-9030異味的關鍵在于脫除粉料樹脂中吸附的己烯-1，只有將己烯-1脫除干凈，才能消除異味的源頭。在DFDA-9030生產過程中，反應器中生成的粉料樹脂經排料系統輸送至脫氣倉中進行氣體脫除，停留時間通常在8小時左右，回收氣經回收系統壓縮分離后，易于壓縮的己烯-1、丁烯-1、異戊烷經凝液泵送至反應器中繼續參與反應，不易壓縮的組分如氮氣、乙烯、氫氣排放至火炬回收系統。因此，將粉料中吸附的己烯-1充分脫附的關鍵在于降低脫氣倉壓力，提高回收效果。

2.1 新老回收壓縮機并聯提高脫氣效果

聚乙烯裝置回收系統有三套回收壓縮機，其中K-5206、K-5207為原設計6萬噸聚乙烯/年配套設備，2001年裝置擴能改造至12萬噸聚乙烯/年，增加新回收壓縮機K-5206X，并對回收系統進行了相應改造，由于流程存在交叉，新回收壓縮機投用后老回收壓縮機停用。生產DFDA-9030時新回收壓縮機K-5206X能力明顯不足，脫氣倉壓力在40-60KPa。為此進行改造，即從回收氣冷卻器E-5X出口到老壓縮機K-5206/5207入口增加跨線，使K-5206/5207可以與K-5206X同時并聯進氣，將壓縮凝液引入到高壓凝液緩沖罐C-5210中。

表3 改造前后數據對比

通過表3的數據對比可以看出，改造后脫氣倉壓力下降10-20kPa，回收氣量增加200NM3/h，冷凝液回收量增加了100kg/h，不僅降低了己烯-1吸附量，還增加了己烯-1回收量，降低了裝置物耗。

2.2 尾氣替代氮氣，提高己烯-1脫附效果

根據脫附理論和相似相容原理，通過實驗證明，利用C2取代顆粒樹脂上的C4和C6組分的脫附效果要優于利用氮氣吹掃顆粒樹脂吸附的C4和C6的擴散效果。在裝置回收系統中，去火炬回收的尾氣中含有乙烯7-8%，85%以上為氮氣，對該火炬氣進行改造，使其取代原脫氣倉的吹掃氮氣，并在其下部原小流量的吹掃氮氣管徑增大，提高氮氣吹掃量，以脫除樹脂顆粒中吸附的乙烯。

如圖1所示，將5009XF9改為含乙烯的尾氣，將5009XF12管徑由原DN15改為DN40，根據脫氣需要調整尾氣和氮氣的加入量。改造前后參數對比如表4所示。

通過表4可以看出尾氣取代氮氣后，脫氣倉吹掃氮氣量僅為5009XF12的180NM3/h，節約氮氣270NM3/h，同時脫氣倉可燃氣含量有明顯的下降，凝液回收量增加了100kg/h，效果明顯。

2.3 控制聚合反應負荷，降低己烯-1用量

在牌號切換初期，聚合反應乙烯進料控制在14-15t/h，相應己烯-1進料為1800-1900kg/h，己烯-1用量較大。反應負荷越高，相應的排料次數也越頻繁，大量的己烯-1隨著粉料排至脫氣倉中，致使脫氣倉中己烯-1含量較高，粉料脫氣效果較差，粉料中吸附的己烯-1含量也較高，因此，針對此狀況，在生產DFDA-9030時將聚合反應乙烯進料由原14-15t/h降低到12-13t/h，己烯進料量由1800-1900kg/h降低至1500-1700kg/h，降低負荷后，減少了排料次數，由原32次/小時，降低至20次/小時，可減少7.92m3/h的循環氣排放量，循環氣壓力2400KPa，己烯-1摩爾濃度為12%，則每小時可減少己烯-1的排放量為7.92÷22.4×84×2400÷101.325=703kg，因此通過負荷調整后可以大幅降低己烯-1的排放量，減輕回收系統的壓力，從而達到減少粉料吸附的效果。

2.4 開發新型催化劑，提高己烯-1共聚能力

為了提高己烯-1的共聚能力，減少己烯-1吸附降低樹脂異味，開發使用新型高活性催化劑，該催化劑具有較好的共聚能力，在同樣的控制指標下，可有效降低己烯-1的加入量，從而達到降低樹脂異味的目的。

通過表5可以看出，在生產DFDA-9030時，同樣的己烯-1乙烯質量流量比進料的條件下，高活性催化劑對己烯-1在床層中的吸附量影響更大，表現為循環氣中己烯-1濃度下降，脫氣倉吹掃氮氣用量下降，尾氣回收冷凝液量下降，樹脂異味有明顯的減少。

3 結束語

通過技術改造和各項參數調整，最終消除了DFDA-9030的異味，提高了產品質量，產品銷量也由每月1000t提高到每月2000t，同時該產品質量的提高也得到了中石化總部的肯定，為其它產品質量的提升提供了經驗。