量子點的合成方法與展望

摘 要：半導體納米顆粒的尺寸小于或接近體相材料的激子玻爾半徑時被稱為量子點（QDs）。量子點的電子在各個方向上的運動都會受到限制，其電子能級也不連續(xù)，即量子限域效應。量子點以其優(yōu)異的物理、化學以及生物特性已成為廣大科研人員研究的熱點。不同合成方法制備的量子點其特性也不同，導致其在不同領域的應用。文章介紹量子點的兩種主要合成方法及其改進過程。

關鍵詞：量子點；有機合成；水相合成；熒光量子產(chǎn)率

1 概述

量子點是一種三個維度的尺寸都小于或接近物質體相的激子玻爾半徑的準零維納米材料，由于其內(nèi)部電子在各方向上的運動都受到限制，所以量子限域效應特別顯著[1]。量子點在光學領域應用優(yōu)勢之一是因為其本身有著很高的消光系數(shù)，作為一種零維度的材料，量子點的態(tài)密度比體材料要高得多[2，5，7]。當半導體納米微晶的尺寸與體相的激子玻爾半徑在同一量級時，其線性和非線性光學性質會表現(xiàn)出許多新異的物理和化學特性。量子點優(yōu)異的光學性質主要體現(xiàn)在它不僅具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、激發(fā)光譜寬且呈連續(xù)分布，還因其具有較大的斯托克斯位移值，使得避免激發(fā)光譜與發(fā)射光譜重疊，可以幫助更容易地區(qū)分和識別光譜。通過研究強光與量子點的相互作用，可以獲得相關物質的成分、微觀結構、電子狀態(tài)及躍遷的動力學過程等重要信息，這些信息在不同程度上反映出物質在光學、化學、生物學等方面的性質[4，5]。

2 量子點的合成方法

量子點的制備主要分為通過超微細加工技術減小固體尺寸和通過化學反應控制合成新的小維度分子。超微細加工量子點多涉及研磨、腐蝕、刻蝕等技術。按照所用溶劑的不同，目前量子點的合成方法分為有機合成和水相合成，前者具有較高的熒光量子產(chǎn)率、較好的分散性和穩(wěn)定性，后者具有操作簡單，試劑無毒等優(yōu)異性。究其不足，有機合成方法制備量子點存在實驗成本高、合成試劑毒性強，實驗操作安全性差等特點。而水相合成方法制備量子點，其發(fā)光性能較差，且量子點的熒光量子產(chǎn)率低。

2.1 量子點的有機合成

有機合成方法制備量子點主要采用有機金屬法，即在高沸點的有機溶劑中通過前驅體熱解使前驅體在高溫下迅速熱解成核，再由晶核緩慢生長成為量子點[10-12]。在此過程中，需要配體的吸附作用來阻滯晶核生長，并幫助量子點穩(wěn)定存在于溶劑中。常見的前驅體多為烷基金屬或烷基非金屬化合物，主配體有三辛基氧化膦、十二胺等，其中三辛基膦也多用作溶劑兼次配體。

2.1.1 單核結構

最初的傳統(tǒng)單核量子點主要以二元量子點為主，科學家試圖通過控制尺寸來改變量子點的性質。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)不僅改變前驅體和配體會對量子點的質量有所影響，而且通過摻雜過渡金屬原子也會幫助獲得更穩(wěn)定、發(fā)射譜可調的三元量子點。Peng等人對傳統(tǒng)的有機合成方法進行了改良，用CdO作為前驅體，替代以往較多被選用的Cd（CH3）2，將乙基膦酸（HPA）和十四烷基膦酸（TDPA）作為配體，在純度為90%的TOPO中，分別制備出具有較高質量的CdS、CdSe、CdTe量子點[13]。Peng等用CdO代替有機鎘作為前驅體，減輕了對環(huán)境的污染，改變了嚴格的無水、無氧反應條件，且將反應溫度降低到300℃左右，有助于放慢成核速度，增強操作重復性。隨著有機合成技術的進一步改進，一些對環(huán)境無污染的試劑逐漸被采用，如采用油酸、十八碳烯（ODE）替代一些價格昂貴、有毒的TOPO、TOP等有機試劑作為新的配體。2002年，Yu等人率先利用油酸和ODE作配體和非配體溶劑，制得CdS量子點和ZnSe量子點[14，15]。

常見的三元量子點有CdSeS，CdSeTe等。以CdSeS三元合金量子點為例，合成的主要方法是在含有膦類化合物（如三辛基氧化膦（TOPO）和三辛基膦（TOP））的體系中進行[24-26]。由于這些溶劑昂貴的價格和不穩(wěn)定的化學性質，研究人員又嘗試利用液體石蠟作為溶劑進行量子點的制備[27-30]。

2.1.2 核殼結構

量子點的表面特性決定其光學性能，如果制備出的量子點存在較多缺陷，可能會導致電荷載體的無輻射重組，從而影響熒光量子產(chǎn)率。一般采用長鏈烷烴為表面鈍化劑對表面缺陷進行修飾，而這樣的有機配體無法同時鈍化量子點表面的陰陽離子。為解決上述問題，核殼式結構量子點應運而生。早在1995年和1996年，Hines[16]與Bawendi[17]便用二甲基鋅（Zn（CH3）2）和二乙基鋅（ZnEt2）作為鋅的前驅體，將六甲基二硅硫烷（（TMS）2）作為硫的前驅體，制備出CdSe/ZnS核殼結構量子點。作為包覆層的ZnS不僅消除量子點表面懸鍵，抑制量子點團簇，更使其熒光量子產(chǎn)率達到45%左右。2002年，Reissue等人[18]首次把CdO作為前驅體注入到一定比例的HAD/TOP

O配體溶劑中合成CdSe量子點。之后，該小組又以硬脂酸鋅作為鋅源制備出熒光量子產(chǎn)率高達85%的CdSe/ZnSe核殼式量子點。

2.1.3 多殼式結構

多殼式結構量子點的出現(xiàn)，是為了更好地滿足核殼結構量子點的生物活性、化學穩(wěn)定性、熒光量子產(chǎn)率、表面配體穩(wěn)定性的需求。M.Bruchez等人在CdSe/CdS核殼量子點外包裹一層SiO2，用來進行生物標記[31]。2005年，Xie等人發(fā)表了CdSe/CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS一核多殼式量子點的合成方法，其量子效率高達85%[33]。

由于有機合成方法所制備的量子點光學性能優(yōu)異、粒徑大小易于掌控、熒光量子產(chǎn)率較高等優(yōu)勢，使其成為近年來多被選用的制備量子點方法。

2.2 量子點的水相合成

量子點在化學和生物方面的應用很大程度上是依賴于表面的一些特殊配體分子，這些配體分子不但減少量子點表面的物理缺陷，使得量子點在溶劑中穩(wěn)定分散，并且決定了溶劑的種類[19，20]。這些配體通常是由頭部的極性基團和尾部的有機分子鏈組成，其主要作用表現(xiàn)為：首先，頭部的極性基團直接與量子點表面接觸，減少其表面缺陷，使之有較高的熒光量子產(chǎn)率；其次，尾部的有機分子鏈使量子點在溶劑中保持穩(wěn)定分散，避免粒子團聚；再次，與尾部有機分子鏈相連的功能性基團能使量子點與機體表面或生物分子相結合。

有機合成方法制備的具有油溶性的單核量子點及核殼式結構量子點無法直接應用于生物體系。為滿足生物領域的特殊要求，一般可在油溶性的基礎上加以水溶性基團的表面修飾，也可以直接以水為溶劑，通過離子作為前驅體，輔以多官能團巰基小分子（如TAG、GSH等）作保護劑，通過加熱回流前驅體混合溶液，使量子點逐漸成核，即量子點的水相合成方法。該方法不僅降低了量子點的表面缺陷，提升了反應分散性，而且提高了量子點的穩(wěn)定性。

較為經(jīng)典的水相合成量子點方法是1993年RajhT[21]等人在水溶液中制備硫基甘油包覆的CdTe量子點。研究人員不斷改進硫基小分子作保護劑制備水溶性量子點的技術。該方法常用Zn2+、Hg2+或Cd2+作為陽離子前驅體，用Se2-或Te2-作為陰離子前驅體，加之巰基乙酸（TGA）、巰基乙醇、谷胱甘肽（GSH）等多官能團小分子為保護劑，通過加熱回流前驅體混合溶液使量子點成核并生長。Rogach等人于2002年報道了改進的CdTe 量子點的水相合成法[32]，其反應裝置如圖1所示。該方法用H2Te氣體替換NaHTe溶液，采用多種巰基配體（巰基醇、酸、胺）得到熒光發(fā)射波長為510nm到730nm的CdTe量子點，熒光量子產(chǎn)率最高可達35%。

谷胱甘肽和半胱氨酸都含有的氨基和羧基可以形成氫鍵，有具備良好水溶性。2007年Yan等人[22]用谷胱甘肽與半胱氨酸（摩爾比為1：3）作保護劑合成CdTe量子點，有效阻止了量子點的表面巰基擴散，制備出未經(jīng)處理水相CdTe量子點，其熒光量子產(chǎn)率可高達70%。

除此之外，水熱法和水相輔助微波法也是近年來被廣大科研人員選用的量子點的制備技術。所謂水熱法就是將反應物放入高壓反應釜中，通過將水加熱到接近臨界溫度而制備量子點的方法，如碳量子點、石墨烯量子點等量子點的制備。由于反應釜內(nèi)產(chǎn)生的高壓，可以將水的沸點提至100℃以上，如此便打破常壓下對制備溫度的限制。該方法制備巰基乙酸包覆的CdTe量子點，在未作優(yōu)化的前提下，其熒光量子產(chǎn)率便可超過30%。利用巰基乙胺作保護劑所制得的CdTe量子點，可以與多數(shù)蛋白質進行結合，也為量子點在生物領域的應用開拓了新的前景。

水相輔助微波法是利用微波輻射原理，從分子內(nèi)部進行加熱，有效地改善了傳統(tǒng)方法的水浴加熱所導致的局部溫度過高等問題。Rogach等人[23]從2000年開始利用微波輔助加熱的方法，不僅制備出CdSe單核量子點和CdSe/CdS核殼式量子點，又融合了光刻蝕技術，使CdSe/CdS熒光量子產(chǎn)率提高到40%左右。

總之，量子點的合成質量主要取決于制備技術的選擇和實驗條件的控制。改變溫度、保護劑、前驅體，各物之間的物質的量之比便可獲得可控性能更好、熒光產(chǎn)率更高的量子點。

3 展望

量子點質量的好壞決定其應用研究的開展和研究成果的優(yōu)劣。隨著對量子點合成方法的深入研究及相關技術的不斷提高，不久的將來一定能夠合成產(chǎn)量高，光學性能穩(wěn)定，特異性強，生物兼容性好的環(huán)保型量子點，將會在生物成像、食品與藥物分析和檢測、微納光子學器件、太陽能電池、非線性光學材料等領域有更為廣泛的應用。

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