丁羥推進劑老化化學識別的研究進展

樊 琳，胡思海，吳耀國，姚海瑞，周 波,辛 旭

(西北工業大學應用化學系，陜西 西安 710072)

丁羥推進劑老化化學識別的研究進展

樊 琳，胡思海，吳耀國，姚海瑞，周 波,辛 旭

(西北工業大學應用化學系，陜西 西安 710072)

以丁羥推進劑為例，從其氧化劑、黏合劑、化學功能組分等化學組分和碳碳雙鍵、羥基、環氧基、分子質量等結構特征的變化，以及這些變化所產生的脫濕現象、氧化交聯反應等為識別判據的幾個方面，綜述了推進劑老化化學識別的國內外研究進展。指出了開展化學變化及其效應的綜合運用、化學組分空間位置變化研究、無損檢測新技術應用等3方面進一步研究的問題，并展望其發展前景。

物理化學；推進劑老化；化學識別；丁羥推進劑；化學組分

引 言

端羥基聚丁二烯(HTPB)復合固體推進劑，也稱丁羥推進劑，因其具有良好的力學性能、較寬的燃速可調性、低廉的原材料成本等優點，被廣泛應用于固體火箭發動機中。然而，在長期貯存過程中，由于丁羥推進劑化學組分的不穩定性及溫度、濕度等多種因素的綜合作用，其力學、燃速等性能會發生改變，即發生老化[1]。以致不能滿足使用的要求，從而失去使用價值。通過對貯存過程中推進劑的物理指標如力學性能、燃速等的檢測[2-4]，構建了對其老化識別的很多方法。許多研究與實踐結果在證明這些物理識別方法有效性的同時，也發現它們難以準確、及時地識別推進劑發生老化及其進程，尤其是在推進劑老化發生的初期，人們對其壽命的預估存在不確定性[5]。由于推進劑的物理性能依賴于其相應的化學組成及其結構，而化學方法能識別出推進劑化學組成和化學結構的細微變化，更為重要的是，還可以發現貯存推進劑的科學方法。可見，對推進劑老化化學識別的研究具有重要意義。

基于上述考慮，20世紀90年代末期，美國國防部、NASA和火箭推進系統制造部門共同參與了一項火箭推進技術發展和實驗項目——“整體高性能火箭推進技術”計劃[6]，其中一個重要環節就是研究固體推進劑化學與力學老化的關聯性，進而減少發動機壽命預估的不確定度。本研究以推進劑的化學組分及其結構的變化，以及這些變化所產生的化學效應等方面為判據，總結了關于丁羥推進劑老化化學識別的國內外研究進展，并基于分析化學的發展趨勢及人們對推進劑老化識別的期望，指出了值得加強研究的問題或方向，以期為推進劑的老化識別及其貯存的理論及應用研究提供參考。

1 基于化學組分及其特征變化的化學識別

基于化學組分的功能特點，丁羥推進劑一般是由氧化劑、黏合劑和各種功能組分添加劑(凝膠、中定劑、防老劑等)組成。其在貯存過程中，受環境溫度、濕度、輻射、光、熱、氧及其他因素的影響，其中的任一組分濃度或結構可能會發生變化，并且在變化過程中形成新的物質。另外，推進劑組分間的相互作用，也是推進劑發生老化的重要原因。因此，可以通過分析推進劑化學組成的變化識別其老化。

1.1 化學組分的變化

1.1.1 氧化劑

推進劑中含量最多的是氧化劑，其主要作用為：(1)提高推進劑燃燒所需的氧，并生成氣體以保證能量；(2)作為黏合劑基體的填充物以提高推進劑的彈性模量和機械強度；(3)調節燃速的大小；(4)增大推進劑的密度。目前，國內外丁羥推進劑中廣泛采用的氧化劑是高氯酸銨(AP)，其質量分數約70%。AP的分解產生非常活潑的氧化性產物ClO2，其能攻擊黏合劑中的C=C，使其斷裂，從而導致推進劑性能的下降，即發生老化。這也被認為是推進劑發生老化的主要原因[1,4]，同時也是推進劑老化原因中目前最為認可的一個關鍵的化學機制[7]。劉子如等[8]研究表明熱重分析(TGA) 與快速掃描傅里葉變換紅外(RSFTIR) 聯用技術可以實現對AP晶體分解的化學過程的實時跟蹤，同時還證明了利用AP化學組分變化是識別HTPB老化的有效方法。為了驗證AP在老化分解中的主導作用。Kivity等[9]在進行加速老化實驗時，包覆了AP組分，將其與含C=C組分隔離，實驗結果顯示老化現象得到明顯改善，間接地證實了AP的分解是丁羥推進劑老化的主要原因。實際上，也正是由于這些認識與機理的發現，推動著AP包覆研究的快速發展[10]。也支持了利用氧化劑含量的變化可以研判推進劑的老化。

HTPB復合推進劑的使用壽命主要由其力學性能決定，由于 HTPB 推進劑是一種以黏合劑為基體的高固體顆粒填充的復合彈性體，該彈性體的網絡結構特性會直接影響其力學性能。推進劑在貯存老化過程中由于氧化劑 AP 緩慢分解產物的作用，使黏合劑基體中的“弱點”處(如碳碳雙鍵)發生氧化交聯反應，導致 HTPB推進劑彈性體網絡結構特性的變化，從而引起 HTPB 推進劑力學性能的變化。氧化交聯降低了高分子鏈的柔順性，造成推進劑最大延伸率下降。另一方面，預應變還能加劇推進劑黏合劑基體和固體填料之間的界面“脫濕”現象。隨著“脫濕”現象的發生，分散相和連續相之間的物理吸附或化學吸附力降低，或附加交聯破壞，使整個體系內的應力傳遞能力遭到削弱，于是填料的補強效果很快下降，造成推進劑最大延伸率降低。李松年等[3]在溫度為 10 ～ 35℃，相對濕度為20%～ 70%的自然貯存條件下，對 HTPB 推進劑的密度、燃速以及力學性能進行了約 90個月的跟蹤研究。結果發現，一方面 HTPB 推進劑在長期貯存過程中，密度和燃速基本沒有發生改變，但是在長期貯存中，固體組分和黏合劑結合越來越緊密，起到了物理交聯作用；另一方面黏合劑逐漸老化、長鏈斷裂成短鏈，最終使推進劑的抗拉強度增加、延伸率下降。

張興高等[11]研究了熱加速條件下推進劑的老化性能，發現在熱加速老化過程中HTPB黏合劑與空氣中氧氣發生氧化交聯反應，會形成多種氧化產物。通過理論計算和實驗驗證，發現推進劑固化體系中的氨基甲酸酯基中的 C—N 鍵和 C=O鍵較弱。在熱加速老化過程中，HTPB推進劑最主要的老化來自于固化體系的氧化交聯。魏小琴等[12]利用 X 射線光電子能譜(XPS)研究了 HTPB推進劑的老化機理。首先將推進劑樣品在80 ℃熱空氣烘箱內分別老化 0、13、24 周，然后對這些樣品的元素組成、化學價態、成分含量變化進行了分析。認為該推進劑在常溫(25℃)下貯存時，老化初期主要涉及到固化體系的氧化交聯，后期則是固化體系的降解斷鏈。并且認為AP緩慢分解出的氧原子會攻擊HTPB中的 C=C 鍵，使其鍵斷裂，這也是HTPB老化失效的主要原因。美國特拉華大學 Brill教授[13-15]采用T-JUMP/FTIR研究了RDX的初步熱裂解機理，在 170℃/s的升溫速率和0. 14MPa壓強下獲得了其熱裂解的氣體產物。熱分解產生的氣體除了會加速化學過程外，還可能破壞裝藥結構完整性，老化過程中積累放熱可能會引起熱危險等。

1.1.2 黏合劑

黏合劑是丁羥推進劑的核心組分之一，在某些推進劑中的質量分數約為20%[16]。在貯存期間，受熱或水的作用，黏合劑發生熱解斷鏈或水解斷鏈。這些斷鏈可能發生在某些固化交聯點，也可能發生在主鏈某些基團處，導致推進劑力學性能的下降，發生老化。這也為使用黏合劑組分變化為證據，來識別推進劑老化成為可能。

Rocco等[16]發現在300～1200K，不同加熱速率下，利用熱重分析法監測異佛爾酮二異氰酸酯黏合劑等組分在氮氣保護條件下的分解情況變化特點，推進劑老化過程大致可以分為3個熱分解階段，并指出在較高溫度條件(608～655K)下的老化主要是由黏合劑的變化所引起的。這一方面證明了異佛爾酮二異氰酸酯黏合劑具有良好的化學穩定性，也證明了利用黏合劑組分及含量的變化進行推進劑化學識別在實踐上的可能性。Goncalves[17]研究動態氮氣環境中不同加熱速率下AP/HTPB的熱老化，并與老化前樣本進行比較，發現黏合劑的分解是推進劑老化的主要原因。Celina等[18]研究結果在證實利用黏合劑的變化可以對推進劑老化進行識別的同時，還指出AP/HTPB /Al 推進劑老化的主要過程即為黏合劑的網絡交聯。鑒于此，國內學者張磊等[19]通過在黏合劑中引入甲基丙烯酸B酯形成互穿聚合物網絡技術、劉苗娥等[20]通過添加改性硼酸酯鍵合劑以提高黏合劑體系性能,達到防止老化的目的。

黏合劑基體與氧化劑等固體填料之間的界面黏結失效即“脫濕”，是推進劑應力、應變等力學性能發生劣化的重要原因。“脫濕”現象是一個過程，隨著“脫濕”現象的發生，分散相和連續相之間的物理吸附或化學吸附力降低，或附加交聯破壞，使整個體系內的應力傳遞能力遭到削弱，填料的補強效果很快下降，造成推進劑最大延伸率降低。

1.1.3 化學功能組分

(1)凝膠。推進劑中還有一類重要成分就是凝膠，其作用是將推進劑中的功能組分(燃料、氧化劑或二者的混合物)凝膠化，從而使大量的固體燃料均勻地懸浮于體系中，形成具有一定結構和特定性能并能長期保持穩定的凝膠體系[20]。常溫狀態下推進劑凝膠含量的變化很緩慢，其微小變化很容易在物理識別時被測試誤差所掩蓋，且進行檢測所需試驗周期很長。因此，實現對凝膠含量微小變化的化學識別將對研究推進劑的老化具有重要意義。

Layton[21]研究發現，凝膠含量能夠作為表征HTPB推進劑力學性能老化的特征參數：在HTPB老化期間，不溶性凝膠含量不斷增加，推進劑的強度也不斷增加。Smith與Schwarz[22]利用傅里葉紅外測試技術(FTIR)研究推進劑凝膠紅外吸收峰后得出凝膠含量與推進劑力學性能的相關方程，利用此法得出的貯存老化數據與十年監測試驗所得的數據非常接近。Cunliffe等[23]進而推導出了溶膠分數測量值與交聯密度和推進劑力學性能的關系式，并根據溶膠分數估計交聯密度，研究了溶膠分數在HTPB 推進劑老化和壽命預估中的應用，研究發現力學性能與溶膠分數間存在較好的線性相關關系。這種方法在其他推進劑中也得到了驗證[24]，證明了利用凝膠含量的變化可以很好地表征推進劑的老化狀況。而作為反映黏合劑體系固化后產生的凝膠與總黏合劑體系質量比的凝膠分數，也是反映推進劑的功能組分變化從而影響其網絡結構特征的典型參數。陳西戰等[25]對某種推進劑在50、60和70℃下進行加速老化試驗，選擇凝膠百分數作為老化性能評定參數，根據凝膠百分數與老化時間的關系，建立了推進劑壽命預估模型，預估得到推進劑常溫下的貯存壽命為5.93年，與采用Monte-Carlo 法所得到的結果一致。這些都證明了利用凝膠的變化進行老化的預測是可行的。

(2)中定劑。推進劑中另一類主要組分為中定劑。其一般呈弱堿性，能迅速與推進劑熱解、水解過程中產生的物質(大多數為氮氧化物) 起反應，削減弱酸性物質對推進劑分解的催化能力，緩解推進劑的分解速度，即在推進劑倉貯過程中起安定作用。Zhao等[26]指出，中定劑的性質及其含量對推進劑老化及進程具有重要的影響。因而可以認為，中定劑的消耗導致其含量的變化也是指示推進劑老化的一個明顯特征，通過檢測中定劑的消耗也可識別推進劑的老化。這也可能是在目前推進劑老化的研究中，人們非常重視采用光譜法、色譜法、熱分析法、傳感器法等方法研究與確定中定劑濃度變化的重要原因[27]。

Bohn等[28]采用高效液相色譜(HPLC)研究了二苯胺、2-硝基二苯胺、二苯脲、乙基中定劑等中定劑的消耗，比較準確地研判了推進劑的老化。Robert等[29]利用一種帶有反射探針的聲光可調濾波多通道光譜儀對推進劑的不同區域同時進行掃描，測量中定劑二苯胺的含量，判別推進劑的老化。Sammour[30-31]分析了澆鑄雙基推進劑中中定劑的反應，利用中定劑(N -甲基-p-硝基苯胺、2-硝基二苯胺)的含量與時間的關系，建立了對其壽命預估的方程。

1.2 官能團的變化

1.2.1 碳碳雙鍵(C=C)

推進劑各組分中含有眾多的官能團，通過研究各個官能團的變化可以從分子水平上研究推進劑的老化。一般認為，丁羥推進劑在貯存中，氧化劑AP發生緩慢分解，產生活潑的氧化性分解產物(ClO2)攻擊丁羥推進劑組分中易受侵蝕的薄弱環節C=C，引起黏合劑體系的物理和化學變化(如氧化交聯或降解等)[2-12]，造成丁羥推進劑的老化。通過監測推進劑貯存過程中C=C濃度的變化就有可能識別推進劑的老化進程。賀南昌等[32]應用紅外光譜(FTIR)研究了AP/HTPB模擬推進劑老化前后的情況，發現1600cm-1處的吸收峰在老化后變弱，而1100cm-1處的吸收峰在老化后變強，說明老化后不僅C=C濃度降低，也有過氧化物-O-O產生。Tokui與Iwama[33]應用碘量法測定預聚物HTPB組分變化，發現老化后約有質量分數1%的C=C消失，認為HTPB主鏈上的C=C受到了氧的攻擊，斷裂成單鍵，導致HTPB預聚物中C=C雙鍵的數目明顯減少。Chevalier等[34]應用FTIR研究了HTPB在空氣中、60℃下、貯存500h后的C=C雙鍵等鍵吸光度的變化及化學結構變化， 同樣也發現，C=C雙鍵(910cm-1)吸收峰減弱。上述研究都表明，利用C=C雙鍵官能團數量的變化，可以在一定程度上反映推進劑老化的進程。

1.2.2 羥基

既然從C=C的變化上可以識別推進劑的老化，則HTPB老化過程可能會產生新的官能團，它們也可能作為指示其老化的判據。如在HTPB老化過程中，分子內新生成的羥基可以提高官能團總數，導致AP/HTPB推進劑強度和延伸率變化而發生物理老化，因此測定丁羥推進劑的羥值變化，對于預估其力學性能有著重要意義。Tokui與Iwama[33]測定HTPB老化前、后羥值的變化情況，發現老化后其羥值從0.74mmol/L增至0.80mmol/L。Chevalier等[34]則利用FTIR研究了在空氣中、60℃下、貯存500h后未穩定的HTPB的變化，發現羥基官能團(3445cm-1)吸收增加，由此推測得知分子內新生成了羥基，導致官能團總數提高，又因新產生的官能團之間發生交聯作用導致HTPB發生老化，表現出抗拉強度增加，延伸率下降。而丁世俊等[35]在測試和分析了常溫條件下長期貯存的HTPB的羥值后，卻發現老化后羥值減小，但變化不顯著，由此推測這是因為雙鍵發生了氧化交聯反應。因此，借助于微觀水平上的羥值變化，也可能實現對HTPB的老化識別，但其指示功能，必須考慮相應的具體條件。

1.2.3 環氧基

推進劑在貯存過程中，C=C會被氧化斷鏈的同時，還可能產生環氧基。Iwama[33]認為，在常溫下長期貯存HTPB中的C=C雙鍵受到氧的攻擊而斷裂并導致其數量減少，與此同時，也使單鍵數量增加并可能形成環氧基。環氧基含量雖低卻是影響HTPB質量的重要指標，因此對其含量進行檢測也可以從另一側面為推進劑的老化識別提供依據。然而，一直以來由于受端羥基的干擾，對環氧基含量的測量比較困難。基于環氧基結構與主鏈結構一樣，有順式與反式等兩種，張藝林等[36]利用13CNMR方法，測定了HTPB結構中端羥基的類型分布和環氧基的含量，進而確證了環氧基團是影響HTPB質量的重要指標，并指出隨著HTPB中環氧基含量的增加，其抗拉強度、延伸率均下降，從而導致綜合力學性能和耐老化能力受到影響。

1.3 相對分子質量

同其他高分子材料一樣，在貯存期間，HTPB的老化行為是連續進行的。引起HTPB老化的化學反應，在促使其中官能團變化的同時，也必將引起推進劑體系中組成物質的相對分子質量變化。因此，利用推進劑體系的相對分子質量分布的變化也可能研判其老化。如Tokui與Iwama35[33]與張藝林等[36]均證實，在推進劑貯存過程中，由于氧化交聯反應的發生，形成大分子的物質，即基于相對分子質量大小的考慮，使推進劑中相對大分子量的物質含量增加。

2 基于化學反應的效應

2.1 反應熱的釋放

HTPB推進劑中各組分發生化學老化時一般會引發熱效應。因此，檢測其熱效應的變化可從側面分析推進劑組分的變化，進而進行老化識別。

王春華等[37]應用DSC熱分析法研究了AP/HTPB的高溫加速老化現象，發現在貯存老化過程中，含防老劑的HTPB推進劑中凝膠的氧化反應熱效應ΔH隨著老化時間的延長而逐漸下降，而且還發現ΔH與最大強度下的延伸率σm等二者之間存在很好的線性關系：σm=16.8099 +16.2184ΔH。不過，該研究僅考慮凝膠分解反應熱的影響，而實際的推進劑是復合組分，所涉及的反應可能很多，因而該成果的可靠性有待進一步研究。

Pettersson等[38]采用微熱量熱計法，研究了1945～2003年生產的推進劑的放熱量，進而又考察其貯存的穩定性，發現測試溫度為45～80℃時，尤其在55～75℃，其放熱量明顯，說明在研究條件下推進劑存在穩定性問題。可見，依靠反應熱的變化也能實現對推進劑老化的識別。

2.2 氣體的生成

推進劑內部的化學反應及其熱效應可能會導致氣體釋出。一方面，通過跟蹤檢測分解過程中的氣體產物也可以作為研判推進劑老化程度的一種重要手段；另一方面，當氣體通過推進劑擴散出去的速率比氣體釋出的慢時，在藥柱內部建立起來的氣體壓強就可能超過推進劑的強度而導致內部裂紋產生，因而在老化研究方面也應該重視氣體的生成。美國Sandia國家實驗室[39]采用光學傳感器系統自動監控到含能材料老化過程中放出了少量的NO2，體積分數大約在10-6數量級。美國特拉華大學 Brill教授[13-15]使用先進的溫度躍遷及傅里葉變換紅外光譜 (T-JUMP/FTIR)聯用技術，研究了RDX的初步熱裂解機理，在 170℃/s的升溫速率和 0.14 MPa下獲得了其熱裂解的氣體產物。Brill等[14]研究發現，AP分解產物隨溫度而變化，在240℃以下，氯以Cl2形式放出，而在高溫下則以Cl2和HCl的形式放出。老化分解反應的氣體除了會加速化學過程外，還可能破壞裝藥結構完整性，這也是HTPB復合推進劑老化失效的主要模式之一。

3 結 論

綜上所述，通過化學識別方法完全可以識別丁羥推進劑的化學老化及其進程，尤其當化學組成或結構有細微變化而力學性能等外部特征無法反映出來時，其優勢更加明顯，可為推進劑更好地貯存及銷毀提供更加適宜的方法與措施。盡管如此，基于化學方法的識別研究仍較少，所得到的相關成果在實踐中未得到廣泛的應用，建議在今后的研究中應該重視如下3個方面：

(1) 注重化學變化及其效應的綜合運用。由上述可見，理論上雖然每一個指標都可以用來研究并判斷推進劑的老化，但實際貯存過程中，不是每一指標的變化都很明顯，或變化很小或缺少有效的監測方法與措施。因而，最好是多種化學指標的聯合使用，這樣可以實現對老化初期的識別。

(2) 加強化學組分空間位置變化的研究。目前關于化學組分及其變化，即化學穩定性的變化及其效應，已引起了研究者的關注，但關于其內部的，尤其是非界面處的組分遷移及其影響的研究較少，建議加強對此的研究。

(3) 無損檢測新技術的應用值得期待。監測的特征包括放出的氣體產物、微小的放熱反應、明顯的降解特征，如中定劑二苯胺或二硝基苯胺的消耗。可以預見，無損監測技術將會逐步取代X射線、NMR、超聲等其他破壞性的檢測技術，其應用前景廣闊。

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Research Progress on Chemical Recognition of Aging of HTPB Propellant

FAN Lin, HU Si-hai, WU Yao-guo, YAO Hai-rui, ZHOU Bo，XIN Xu

(Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

Taking HTPB propellant as an example, the research progress of chemical identification on aging of propellant at home and abroad was reviewed from several aspects of changes in chemical compositions of its oxidizing agents, adhesives, chemical function composition and so on, and in structural characteristics of carbon carbon double bond, hydroxyl, epoxy, molecular weight and so on, and the dehydration phenomenon, oxidation crosslinking reaction etc. caused by these changes as identification criteria. The further research problems of developing the comprehensive uses of chemical changes and their effects, the research of spatial location changes of chemical composition and the application of nondestructive testing technology were pointed out and the future prospects were also proposed.

physical chemistry; propellant aging; chemical recognition; HTPB propellant; chemical compositions

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.002

2016-12-29；

2017-03-22

樊琳(1984-)，男，博士研究生，講師，從事航空航天應用化學研究。E-mail: fanlin@nwpu.edu.cn

吳耀國(1967-)，男，博士，教授，從事航空航天應用化學研究。E-mail: wuygal@nwpu.edu.cn

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)04-0008-07