燃氣輪機熱障涂層高溫腐蝕研究綜述

劉永葆，劉建華，余又紅，賀星，劉莉

1海軍工程大學動力工程學院，湖北武漢430033

2宜春學院物理科學與工程技術學院，江西宜春336000

燃氣輪機熱障涂層高溫腐蝕研究綜述

劉永葆1，劉建華1，余又紅1，賀星1，劉莉2

1海軍工程大學動力工程學院，湖北武漢430033

2宜春學院物理科學與工程技術學院，江西宜春336000

［目的］為了梳理燃氣輪機熱障涂層服役過程中的高溫腐蝕問題，［方法］對燃氣輪機熱障涂層腐蝕類型和提高抗腐蝕性能的方法分別進行了歸納分析，并展望了提高熱障涂層抗腐蝕性能的發展方向。［結果］經歸納分析，燃氣輪機熱障涂層腐蝕類型主要包括：陶瓷層高溫相變、粘結層氧化、鹽霧腐蝕、CMAS腐蝕以及燃料雜質腐蝕。提高熱障涂層抗腐蝕性能的方法主要有：發展新的抗高溫腐蝕涂層材料、進行涂層表面防腐處理、改變涂層系統結構以及提高燃氣輪機輔助清潔功能。［結論］未來開發性能優異的新材料仍是提高熱障涂層抗腐蝕性能的主要方向，而改進涂層結構設計、材料納米化對提升熱障涂層抗腐蝕性能有很大潛力。隨著陶瓷基復合材料的發展，對涂層的高溫腐蝕研究將逐步從熱障涂層轉向環境障涂層（EBC）。

燃氣輪機；熱障涂層；高溫腐蝕；綜述

0 引 言

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings，TBC）是一種低熱導率涂層材料，最早由美國NASA于上世紀40年代提出并在航空發動機上進行了測試［1］，一般噴涂于發動機熱端合金部件表面起高溫防護作用，現已廣泛應用于燃氣輪機渦輪部件［2］。由于TBC的隔熱作用，可提高渦輪前入口許用溫度，增加發動機效率；或在保持渦輪入口溫度不變的條件下，降低合金部件熱負荷，延長合金部件壽命。此外，TBC隔熱作用帶來的熱端部件冷卻空氣量減少，可使燃氣輪機效率進一步提高。鑒于TBC帶來的巨大效益，美國高性能燃氣輪機計劃“IHPTET”以及我國航空發動機推進計劃中均把TBC、高溫結構材料、高效葉片冷卻技術列為高壓渦輪葉片三大關鍵技術［3］。

Y2O3穩定化的ZrO2（Y2O3Stability ZrO2，YSZ）是目前使用最廣的TBC陶瓷面層材料。1978年Stecura［4］優選組分比例后，7～8YSZ（質量分數7%～8%的Y2O3Stability ZrO2）一直占據TBC陶瓷面層材料的主導地位。因此，本文主要就基于YSZ的TBC的腐蝕問題展開討論。其常用的制備方法主要有 2種：APS（Air Plasma Spray）和 EB-PVD（Electron Beam Physical Vapor Deposition）。常用粘結層（Bond coat）材料一般為MCrAlY合金（M為Ni，Co或Ni+Co）或Pt改性的Al化合物［5］，典型的TBC結構如圖1所示。

雖然TBC在常溫下性能穩定，但在燃氣輪機服役過程中仍存在多種高溫腐蝕問題，嚴重影響涂層的壽命。根據外界誘因不同，導致熱障涂層腐蝕的主要因素有：陶瓷層高溫相變作用、粘結層氧化腐蝕、鹽霧腐蝕、鈣鎂鋁硅氧化物（Calcium-Magnesium-alumina-Silicate，CMAS）腐蝕［6］以及燃料雜質腐蝕。探索TBC服役條件下腐蝕機理，研究提高TBC抗腐蝕性能的方法和途徑，對提高渦輪部件使用壽命及更好發揮熱障涂層效用意義重大。

1 TBCs的腐蝕類型

1.1 陶瓷層高溫相變

熱障涂層制備過程中，含質量分數8%（摩爾分數4.5%）Y2O3的ZrO2被加熱到立方相或熔化區后，迅速淬冷可生成ZrO2的非相變四方相（T′相），該相的存在是7～8YSZ具有優越力學性能的主要原因［7-8］。但在燃氣輪機高工況運行時，由于燃燒室出口溫度場畸變、熱斑或冷卻系統故障等原因，造成渦輪局部超溫，當TBC使用溫度超過1 473 K以后，T′相將不再保持穩定，會相變生成不穩定的四方相（T相）。在TBC從工作溫度冷卻到環境溫度的過程中，在殘余應力作用下T相又易相變為單斜相（M相），并產生3%～5%的（的）體積膨脹，誘發涂層開裂。

1.2 粘結層氧化腐蝕

粘結層氧化是指粘結層中的鋁離子與氧離子結合生成Al2O3氧化層。由于YSZ在高溫環境下本身就是氧離子良導體，常作為燃料電池的電極；另外，由于涂層含微裂紋和多孔隙結構特點，使得高溫燃氣中的氧易通過涂層缺陷到達粘結層。基于這2個原因，粘結層在高溫條件下氧化速率較大。在粘結層氧化作用下Al2O3逐漸增厚，一般在1～13 μm之間，氧化層的增厚加劇涂層系統內應力不匹配，這是TBC失效的重要原因［2，9］。

1.3 鹽霧腐蝕

在海洋環境下工作的燃氣輪機，TBC還易受到鹽霧腐蝕作用。由于制備后熱障涂層內多微裂紋和孔隙結構，含鹽空氣中的NaCl易通過涂層中的微裂紋和孔隙侵入涂層內部。研究表明，雖然含鹽空氣中的NaCl對YSZ層的腐蝕作用不明顯，但在高溫條件下可以導致MCrAlY粘結層氧化加速，造成疏松狀氧化層（γ-Al2O3）增厚［10-11］，這種形式的氧化層易開裂且不具有致密氧化層（α-Al2O3）阻隔外界腐蝕侵入的功能。另外，即使在常溫條件下，鹽霧侵蝕也會造成陶瓷層內氧化鋯晶體出現擠壓變形現象，導致涂層內的裂紋擴展［11］。此外，葉片通流表面積鹽、積垢后還會改變葉型，降低葉片氣動效率，使燃氣輪機功率下降和油耗增加。因此，作為海洋環境下使用的船用燃氣輪機，鹽霧腐蝕問題必須重視。

1.4 CMAS腐蝕

在燃氣輪機服役過程中，入口空氣中的灰塵、砂石等微粒雜質易造成TBC類似火山灰環境下的鈣鎂鋁硅氧化物（Calcium-Magnesium-alumina-Silicate，CMAS）腐蝕。研究表明［12］，CMAS混合物對TBC的破壞作用跟熔點有關，當溫度低于熔點時，CMAS對TBC造成固體沖蝕破壞；當溫度高于熔點時，CMAS以熔鹽形式沿空隙或微裂紋滲入涂層內部，對涂層產生物理破壞和化學腐蝕作用。EB-PVD方法制備的TBC具有柱狀晶微觀結構特點，對CMAS環境尤其敏感，由于毛細管作用熔鹽從柱狀晶間隙滲入YSZ內部，導致涂層微觀結構改變，造成孔隙率降低。而且由于熱腐蝕作用還造成局部貧Y，導致ZrO2晶體在停機冷卻階段不穩定，由T相向M相轉變，相變過程中的大應變最終造成涂層的開裂。因此，CMAS既降低了YSZ層應變容限也降低了ZrO2相穩定性［13-16］。Vidal-Setif等［17］研究了實際發動機葉片CMAS腐蝕現象，發現在葉背和尾緣處幾乎沒有CMAS滲入，而在葉盆和前緣處，發現有不同程度滲入和相關化學反應發生，導致ZrO2晶體相穩定性的降低，并生成腐蝕產物Ca2Zr5Ti2O16和Ca2Zr2Ti4O14。張小峰等［18］的研究也證實，CMAS高溫熔融后在毛細管作用下沿著柱狀晶間隙往深度方向滲透，與涂層發生熱腐蝕反應，熱腐蝕與熱應力的綜合作用導致涂層界面開裂。

1.5 燃料雜質腐蝕

燃料中腐蝕性雜質（如Na，S，V，Pb，P）和從外界吸入的沙塵中的Si［14］，在燃燒過程中，生成強酸和強堿性的氧化物，這些氧化物具有特定的酸堿特性，復合物Na3VO4（3Na2O·V2O5），NaVO3（Na2O· V2O5），V2O5與ZrO2，Y2O3，CeO2等氧化物的高溫腐蝕難易程度存在差異［19］。根據Lewis酸堿理論，只有當酸堿強度相當時不發生反應，否則會發生酸堿反應，如NaVO3相對于Y2O3可以起酸的作用，相對于GeO2或Ta2O5起堿的作用。通常有以下幾種腐蝕反應［20-25］：

此外，McKee等［26］通過在燃燒測試裝置中使用摻有NaCl和S的燃料研究TBC腐蝕作用。在經歷871℃燃燒測試后，在ZrO2涂層孔洞中可以找到NaSO4成分，在基底層與粘結層界面處發現了硫化物的存在，表明硫酸鹽既穿過了面層也穿過了粘結層。另一方面，在熔融的PbSO4-NaSO4坩堝測試中，沒有發現ZrO2有明顯的相穩定性的降低，也未發現與YSZ之間的腐蝕反應，但在粘結層中發現了腐蝕產物PbCrO4。

總之，燃料中各雜質對YSZ、粘結層甚至是基體合金分別具有不同的腐蝕作用，特別是雜質對Y2O3的腐蝕造成YSZ中穩定劑降低，導致ZrO2相的不穩定性。在應用低品質燃油以及混合燃料時雜質腐蝕問題尤其值得關注。

2 改進TBC抗高溫腐蝕性能的方法

提高TBC材料抗高溫腐蝕性能，主要從4個方面入手：發展新的抗高溫腐蝕涂層材料、進行涂層表面防腐處理、改進涂層系統結構及增強燃氣輪機輔助清潔功能。

2.1 新TBC材料

關于新TBC材料的研究主要集中在稀土基材料方面。其中，La2Zr2O7涂層獲得較多研究人員的關注，Vassen等［27］報道其有更低的彈性模量及更高的熱膨脹系數。Yugeswaran等［28］研究了其在V2O5，Na2SO4和Na2SO4+V2O5環境下的腐蝕反應，證實該涂層具有優良的抗V2O5腐蝕的性能；在Na2SO4腐蝕環境下，當溫度在1 200 K以下可以保持化學穩定性，但是在溫度達到1 350 K時與Na2SO4反應生成La2O2SO4；而在Na2SO4+V2O5腐蝕環境下其抗腐蝕性能中等。Yugeswaran等［29］還提出了一種重量比50%8YSZ+50%La2Zr2O7的涂層，具有比單獨采用8YSZ或La2Zr2O7更優良的性能。Xie等［30］研究了LaTi2Al9O19/YSZ雙層陶瓷涂層，認為其具有比單YSZ陶瓷層更高的工作溫度和更優良的抗Na2SO4和NaCl熔鹽腐蝕的性能。Habibi等［31-32］研究了YSZ中摻入Ta2O5（即YSZ-Ta2O5）后的抗高溫腐蝕性能，認為在YSZ-Ta2O5中存在T相和正交相的鋯鉭氧化物，其中正交相在熱、化學穩定性上均優于T相，因而YSZ-Ta2O5具有比YSZ更好的抗Na2SO4+V2O5環境腐蝕性能。Chen等［33］對LaMgAl11O19（LaMA）作為組分加入YSZ基中，及作為表面阻隔層覆蓋于YSZ表面2種情況下的研究結果表明，LaMA加入YSZ中作為第2相可以有效阻止熔鹽滲入陶瓷層和粘結層。而LaMA作為表面阻隔層使用時，也能增進抗熔鹽侵入的性能。

關于ZrO2穩定劑的替代研究也是提高TBC抗腐蝕性能的一個途徑。由于ZrO2陶瓷材料常用的穩定劑CaO，MgO，Y2O3均能與外界腐蝕物質發生反應生成硫酸鹽和釩酸鹽。因此為了提高穩定劑的抗腐蝕性能，嘗試采用CeO2，Sc2O3，In2O3，Yb2O3，Er2O3，Nd2O3和Sm2O3等替代Y2O3來改進抗腐蝕性能。美國海軍研究實驗室（Naval Research Labora?tory，NRL）研究表明，Sc2O3和In2O3可以作為ZrO2涂層的抗腐蝕穩定劑。這2種氧化物的酸性均比Y2O3要強，更難與V2O5反應。化學研究也證實，純凈氧化物Sc2O3［34］，Yb2O3［35］和In2O3［36］比Y2O3更具有抗V2O5或SO3-Na2SO4腐蝕的作用。CSZ（CeO2stabilized ZrO2）有比YSZ更低的熱導率和更大的熱膨脹系數，比Y2O3更抗SO3-Na2SO4和NaVO3熔鹽的腐蝕［37］。Khor等［38］研究表明摩爾分數4%的Er2O3可使ZrO2穩定在C相，從而抑制了T相到M相的相變破壞。

此外，納米材料的興起在TBCs領域也引發了研究熱潮。與微米級YSZ相比，納米級的YSZ在熱學、力學、電學上具有特殊的性質，納米材料的晶粒尺寸能夠影響相變，一般情況下只有在高溫下穩定存在的ZrO2的T相結構，在納米ZrO2中室溫下就可以穩定存在［39-40］。納米陶瓷材料可以提高與粘結層的粘結強度［41-42］，進一步減少熱導率［43-45］，提高熱循環條件下的壽命。Jamali等［46］研究發現，納米YSZ由于其表面粗糙度更大，且涂層中存在高孔隙率納米區，在Na2SO4+V2O5腐蝕環境下的腐蝕反應比傳統YSZ中程度更深。但是由于納米YSZ高孔隙率提供了更大的應變容限，能夠更好地抵抗高溫腐蝕環境下T相到M相相變時體積變化帶來的應變失效。

2.2 TBC表面處理

TBC表面處理是指通過對TBC表面采用防腐蝕處理措施來達到阻止氣態或熔融腐蝕物滲入涂層內部的目的。對TBC表面密封的方式主要有2種：一是采用物理手段使涂層表面致密化，減少涂層表面微裂紋和孔隙，阻止腐蝕物侵入，如激光重熔、離子輻照等；二是在涂層表面涂敷封堵層來阻止腐蝕物的滲入。

Tsai等［47-48］采用激光重熔使得YSZ涂層材料的抗腐蝕壽命顯著增長。但Batista等［49］研究表明，由于微裂紋的存在，激光重熔的YSZ并不能有效防止厚度方向上的熔鹽滲入腐蝕。Yan等［50］研究了用70%H++30%C+的脈沖離子束輻照來實現涂層表面密封的方法。Chen等［51］和Afrasiabi等［52］在8YSZ涂層表面制備致密Al2O3，發現可以有效提高涂層抗高溫腐蝕的性能，延長涂層使用壽命。Zhong和Wang等［53］比較了Al2O3和LaPO4這2種材料的密封層對8YSZ涂層的保護作用，結果表明Al2O3比LaPO4具有更優良的保護TBC的性能。Nejati等［54］進一步研究了CSZ，CSZ/microAl2O3和CSZ/nanoAl2O3涂層的抗腐蝕性能，認為Al2O3作為表面密封層可以有效減少CSZ受高溫腐蝕影響，而具有納米結構的Al2O3密封層效果最好。也有學者采用鋁酸鹽等無機密封材料來封閉涂層的孔隙和微裂紋［55-56］。雖然涂層表面密封的研究眾多，但是實際應用并不廣泛，長期高溫條件下仍然存在密封層開裂和腐蝕物局部滲入等問題。

2.3 改變TBC涂層結構

為提高抗腐蝕性能，進行涂層結構系統上的設計也是提高TBC抗腐蝕性能的重要途徑。目前，經典的YBC涂層結構為雙涂層結構（即粘結層與面層）［57］。為提高TBC材料的抗腐蝕性能，在TBC表面處理時制備表面密封防腐蝕層，也是一種改變涂層結構的方法。另外，考慮到粘結層與合金基體中元素濃度梯度導致的涂層與基體間互擴散的問題，以及粘結層與氧離子的氧化作用，提出阻擋層（Diffusion Barrier Coating，DBC）概念。

阻擋粘結層與基體互擴散的阻擋層稱為擴散阻擋層，即在基體合金與粘結層之間制備擴散系數低，且與基體和粘結層能良好匹配的薄層［58-59］。擴散阻擋層材料有以下幾類［60-61］：單一貴金屬或難熔金屬、雙（多）金屬合金、陶瓷層。在這幾種擴散阻擋層材料中，單一難熔金屬或貴金屬對元素的擴散阻滯能力有選擇性，制備成本相對較高，且在多元素同時互為擴散情況下效果不佳；雙（多）金屬合金在界面易生成脆性相，影響涂層和基體的力學性能；陶瓷層綜合性能最佳，使用最廣，且以氮化物居多［61-62］。

阻擋粘結層與氧離子結合的阻擋層稱為氧化阻擋層。由于性能穩定且結構致密，目前研究最多的是α-Al2O3［60，63］，研究表明制備氧化阻擋層后粘結層的氧化程度降低，陶瓷層粘結強度得到有效保持，TBC性能和壽命得到提升，且采用納米阻擋層后效果更明顯。

此外，在綜合考慮防腐、抗粘結層氧化、阻擋擴散等因素的基礎上還提出了復合涂層概念，即在涂層表面制備抗腐蝕層，在粘結層上制備氧化阻擋層，在粘結層下制備擴散阻擋層［64-65］。其中Takahashi等［65］提出的一種復合涂層概念如圖2所示，綜合考慮了抗腐蝕性能和力學性能，在實驗條件下具有更優異的抗腐蝕性能。但是由于結構復雜性和界面不穩定性增多，導致不匹配性風險和制備難度增大，目前未實際應用。若能解決工藝和匹配問題，不失為一種重要的抗腐蝕途徑。

2.4 增強燃氣輪機輔助清潔功能

除了針對TBC材料本身的提高抗腐蝕性能的方法之外，燃氣輪機在實際應用中還有一套進氣過濾系統來保證進氣空氣的潔凈，該過濾系統將外界空氣中大部分液態水微粒、固體顆粒雜質擋在了燃氣輪機之外。另外，在日常維護中，清洗劑作為一種廉價有效的清潔除垢方法，在一定時間間隔內對燃氣輪機通流部分的清洗，可以有效防止鹽分和雜質在部件表面的沉積。

因此，不論是進氣過濾系統還是清洗劑，都使得TBC工作于更加潔凈安全的環境中，大幅提高了其抵抗環境腐蝕的能力。前者可大幅降低TBC接觸腐蝕物質的幾率，后者可有效降低腐蝕物沉積總量，二者通過控制腐蝕來源，對提高TBC抗腐蝕性能簡單而有效。

2.5 從TBC發展到EBC

隨著燃氣輪機性能的不斷提升，對葉片材料提出了越來越高的要求，如圖3所示。受合金熔點限制，當前先進的單晶高溫合金可承受的最高溫度也低于1 100℃，因此高溫合金未來勢必難以滿足渦輪熱端部件的工作要求［66-67］。由于陶瓷基復合材料（Ceramic Matrix Composite（CMC），主要為Si3N4和SiC兩種材料）熱膨脹系數低，高溫強度和抗蠕變性能優良，可承受1 300℃高溫，被視為高溫合金材料的理想替代者。CMC通常會在表面生成一層SiO2氧化膜，阻止材料的進一步氧化。但是空氣中自帶的水蒸氣和燃料燃燒產物中的水蒸氣在高溫環境中，與SiO2生成Si（OH）4，造成CMC材料的持續退化［68］。此外，制備CMC材料所添加的Y2O3，A12O3，LU2O3及其他稀有金屬氧化物，在高溫氧化環境下會從晶界處遷移到材料表面，嚴重影響材料的力學性能和抗氧化能力，因此CMC材料同樣需要涂層保護。這種將噴涂于CMC材料表面以抵抗外界環境各種不利影響的涂層叫做環境障涂層（Environmental Barrier Coatings，EBC）。常用的EBCs涂層材料有莫來石［68］、硅酸釔和硅酸鐿［66］等。但是在沙塵環境下，這些常用的EBC材料存在CMAS的侵蝕破壞現象，造成EBC熔點降低、阻止外界腐蝕物擴散和滲透的性能退化、力學性能下降、晶界開裂等劣化現象。

NASA針對此研發了先進EBC材料，采用HfO2、稀有金屬氧化物、SiO2三者的復合材料制備先進EBC，再配合Yb-Si復合的粘結層，顯示出良好的抗CMAS和水蒸氣腐蝕的性能［66］。可以預見，隨著CMC材料的逐步推廣應用，研究的重點將從TBC逐步轉向EBC。

3 結 語

陶瓷層高溫相變作用、粘結層氧化腐蝕、鹽霧腐蝕、CMAS腐蝕，以及燃料雜質腐蝕等是TBC系統主要的腐蝕方式。為提高TBC的抗腐蝕性能，主要從發展新的抗高溫腐蝕涂層材料、涂層表面處理、改進涂層結構設計及改善燃氣輪機輔助清潔功能四方面開展研究工作。其中開發性能更好的涂層材料依然是主流發展方向，改進涂層結構設計，納米化顆粒涂層在未來充滿潛力。隨著CMC材料的逐步應用，對燃氣輪機熱端部件的涂層防護研究將逐步從TBC轉向EBC。另外，改進燃氣輪機進氣過濾系統和提高清洗劑清潔效果可有效控制腐蝕物來源，從另一側面提高TBC的抗腐蝕能力。

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Review of hot corrosion of thermal barrier coatings of gas turbine

LIU Yongbao1，LIU Jianhua1，YU Youhong1，HE Xing1，LIU Li2
1 College of Power Engineering，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China
2 College of Physics Science and Engineering Technology，Yichun University，Yichun 336000，China

The review was done in order to make clear the problem of the hot corrosion of the Thermal Barrier Coatings（TBCs）during gas turbine serving.This paper summarizes the factors resulting from the hot corrosion of TBCs during turbine service and classifies methods for enhancing the corrosive resistance of TBCs.A prospective methodology for improving corrosion resistance is also formulated.The main types of corrosion coating include phase reaction,oxidizing of the bond coating,salt-fog corrosion,CMAS corrosion and fuel impurity corrosion.So far,methods for improving the corrosion resistance of TBCs include developing new coating materials,anticorrosive treatment on the surface of TBCs,modifying the stacking configuration and improving the cleansing functions of the gas turbines.In the future,developing new materials with excellent performance will still be the main direction for boosting the improvement of the hotcorrosion resistance ofTBCs.Simultaneously,improving the tacking configuration and nanotechnology of TBC coatings are potential approaches for improving corrosion resistance.With the development of a Ceramic Matrix Composite(CMC),the focus of the hot corrosion of TBCs may turn to that of Environmental Barrier Coatings(EBCs).

gas turbine；thermal barrier coatings；hot corrosion；review

U668.3；TK47

A

10.3969/j.issn.1673-3185.2017.02.014

http://kns.cnki.net/kcms/detail/42.1755.TJ.20170313.1559.012.html

劉永葆，劉建華，余又紅，等.燃氣輪機熱障涂層高溫腐蝕研究綜述［J］.中國艦船研究，2017，12（2）：107-115.

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2016-07-25 < class="emphasis_bold"> 網絡出版時間：

時間：2017-3-13 15:59

劉永葆，男，1967年生，博士，教授。研究方向：燃氣輪機監測、控制與故障診斷。

E-mail：yongbaoliu@aliyun.com

劉建華（通信作者），男，1983年生，博士生。研究方向：燃氣輪機監測、控制與故障診斷。

E-mail：ljh363418@sina.cn

期刊網址：www.ship-research.com