熱處理工藝因素對Fe-Cr-Co永磁合金顯微組織及磁性能的影響

武 鑫，李文芳，韓 萍，步紹靜，孫繼兵,3，潘益帆

（1.河北工業大學河北省新型功能材料重點實驗室，天津300130；2.天津冶金集團天材科技發展有限公司，天津300308；3.天津中晟泰新能源科技有限公司，天津 300401）

熱處理工藝因素對Fe-Cr-Co永磁合金顯微組織及磁性能的影響

武 鑫1，李文芳2，韓 萍2，步紹靜1，孫繼兵1,3，潘益帆1

（1.河北工業大學河北省新型功能材料重點實驗室，天津300130；2.天津冶金集團天材科技發展有限公司，天津300308；3.天津中晟泰新能源科技有限公司，天津 300401）

以牌號為2J85的Fe-Cr-Co合金為研究對象，系統考察了固溶處理冷卻液的種類及磁場熱處理過程中防氧化處理對合金顯微組織和磁性能的影響．結果表明，合金固溶處理后以鹽水作為冷卻液時，經過磁場熱處理與多級時效后顯示出更好的磁性能，其矯頑力達到Hc=603.7Oe．此外，熱處理前在工件表面涂覆防氧化涂層也可一定程度地提高硬磁性能．

磁性材料；固溶處理；磁場熱處理；微觀組織；磁性能

0 引言

Fe-Cr-Co系永磁合金自七十年代由Kaneko等人[1]研制成功以來，因其相對低的生產成本、高的延展性、良好的耐腐蝕性、優異的高溫穩定性及良好的磁性能而受到較為廣泛而深入的研究[2-5]．Fe-Cr-Co系永磁合金經固溶處理后得到的單一相在磁場熱處理過程中調幅分解成鐵磁性的1相（富Fe，Co）和弱磁性的2相（富Cr），而1和2相的化學成分、分布狀態、粒子尺寸及體積分數將最終決定合金的永磁性能．

Fe-Cr-Co合金屬于兩相分離型永磁合金．根據Fe-Cr-Co三元合金相圖，含20～35%Cr的Fe-Cr-Co合金，在1 300℃以上為單一的體心立方結構的固溶體；而在600～1000℃之間，該成分范圍的合金位于兩個兩相區（+相或+相）和一個三相區（++相）內；在650℃以下，合金將進入1+2相的混溶間隙區[6]．基于此，為得到單一的相，需將Fe-Cr-Co合金加熱到1 300℃以上進行固溶處理并快速冷卻．而在低的冷卻速度下，就可能得到+相或+相或++相，其中，相和相的存在對于提高合金的永磁性能十分不利．文獻 [7]指出，在Fe-Cr-Co合金中降低Co的含量能縮小相區．此外，在實際生產過程中，企業為降低設備成本一般在磁場熱處理時并不設計真空保護裝置，從而導致合金出現一定程度的氧化而影響其最終的磁性能．

本論文以鈷含量較低的牌號為2J85的Fe-Cr-Co合金為研究對象，選用不同的冷卻液對其固溶處理后的冷卻速度進行控制，并通過工件表面涂覆的方法防止合金在磁場熱處理過程中發生氧化，系統研究了冷卻速度和防氧化措施對Fe-Cr-Co合金的組織及磁性能的影響．

1 試驗材料與方法

本研究所用的牌號為2J85的Fe-Cr-Co合金由天津冶金集團天材科技發展有限公司生產．合金通過真空電弧熔煉，然后熱鍛、熱軋和冷加工成直徑2.9mm的棒材，其化學成分（質量分數）如表1所示．

表1 2J85合金的化學成分Tab.1 Chem icalcomposition of 2J85 alloy

本實驗是將合金棒材在真空爐中于1 150℃下固溶處理15 m in，然后分別在鹽水、20#機油、冰水中冷卻．所得樣品再進行磁場熱處理和多級時效處理．磁場熱處理在非密封非真空的普通磁場熱處理爐中進行，熱處理溫度為645℃，磁場強度為2.3 kOe，保溫時間為2h．磁場熱處理前，在部分樣品表面涂覆武漢銘高新材料有限公司生產的型號為MP100的金屬高溫防氧化脫碳涂料．在真空爐中多級時效處理的工藝是：620℃×1 h+610℃×1 h+590℃×2 h+570℃×3 h+560℃×4 h+540℃×6 h．利用OLYCIAM 3型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，金相試樣制備所用腐蝕液為：15m L濃HCl+5m L濃HNO3+80m L乙醇．磁性能測試在LakeShore 7407型振動樣品磁強計（VSM）與綿陽高新區雙極電子有限公司生產的AMT-4型永磁特性自動測量儀上進行，所用于VSM測試的樣品尺寸為直徑2.9mm×0.8mm，用于AMT-4型永磁特性自動測量儀的樣品尺寸為直徑2.9mm×34mm．

2 試驗結果與分析

2.1 棒材固溶態的顯微組織

圖1給出了2J85合金在1150℃固溶處理15m in后在不同冷卻液中冷卻所得樣品的金相照片．由圖1a）、1b）可以看出，在鹽水中冷卻后固溶合金中形成了形狀規則的晶粒，此即單一的相．需要說明的是，由于晶粒位向不同導致腐蝕程度出現差異，試樣表面在金相顯微鏡下呈現明暗不同的襯度．由于所有元素均溶入單一的相，可知該固溶體過飽和度較大．圖中顯示相晶粒粒徑范圍為60～370m，平均粒徑約為210m．而圖1c）～f）顯示在機油（圖1c）～d））和冰水（圖1e）～f））中冷卻的合金晶粒則明顯細化，在低倍下（圖1c和e）看不到明顯的晶界．分別對其進行放大觀察可以發現，前者形成了不規則形態的塊狀組織（圖1d）），而后者則在主相基底上彌散析出了大量形狀規則的小顆粒（圖1f）），這可能是在冷卻過程中脫溶析出的和相[8]．以上結果表明，機油與冰水的冷卻速度遠低于鹽水，合金在冷卻過程中母相晶粒的過飽和度逐漸降低，進而析出粒徑較小的其它相，同時使母相晶粒尺寸顯著減小．由Fe-Cr相圖[9]可知，Fe-Cr系合金在600℃附近容易形成相．而冰水在500～600℃左右時，水處于蒸汽膜階段，導致介質冷卻能力不足，從而促進了相的形成．對于機油，其在中溫區間的冷卻能力僅為水的1/5，因此其相較于冰水更容易導致合金析出相以及相．此外從圖1中還可以看出，以3種不同液體冷卻固溶處理后的2J85合金的晶粒大小明顯不同，其中以鹽水冷卻的合金中晶粒最大，保留了固溶狀態大尺寸晶粒的微觀結構特征；而以冰水與機油為冷卻液所得固溶態合金的晶粒尺寸均較小．同時從圖1d）中可以明顯看到大量襯度不同的析出相，表明冷卻過程較慢，使得相能夠較多地析出和相．圖1f）顯示合金表面襯度并無明顯差異，說明析出相較少，即相的脫溶過程未能充分進行．由此可以推測，冰水的冷卻能力應稍強于機油．3種樣品的金相照片中都出現了黑色的小斑點，這可能是富Cr的非金屬夾雜物[10]．

圖1 在不同介質中冷卻的固溶態2J85合金的金相照片Fig.1 Metallographsof 2J85 alloy in solid solution state cooled in differentcoolants

2.2 棒材磁場熱處理后的顯微組織

圖2給出了不同固溶態2J85合金經磁場熱處理后的金相照片．其中，圖2a），2c），2e）中的樣品未涂覆表面涂層，而圖2b），2d），2f）中的樣品在磁場熱處理前進行了表面涂層處理．在630～650℃進行磁場熱處理對Fe-Cr-Co合金的影響主要體現在以下兩方面：1）合金在此溫度區間發生調幅分解，即經固溶處理形成的相分解為鐵磁性的1相和弱鐵磁性的2相；2）外磁場的加入促使在調幅分解過程中形成的1相沿磁場方向擇尤生長[11]．由圖2可以看出，經磁場熱處理后，6種狀態的合金樣品在晶界和晶內都不同程度地析出了小顆粒相．根據前面的分析可知，此析出相應為或相．由圖2可見，圖1中合金固溶處理后以不同介質冷卻后的顯微組織，特別是析出相的含量與主相的晶粒尺寸，在磁場熱處理后發生了明顯的變化．

圖2 2J85合金磁場熱處理后的金相照片Fig.2 Metallographsof 2J85 alloy after thermalmagnetic treatment

對比圖2a），2c），2e）可以看出，對于未進行防氧化處理的樣品，以鹽水固溶冷卻的樣品磁場熱處理后的析出相最少（圖2a）），而以機油和冰水冷卻的合金析出相含量逐漸增多（見圖2d），2f）），說明Fe-Cr-Co合金中不利于永磁性能提高的或相的析出受到了固溶處理后冷卻速度的影響．由于磁場熱處理時間較短，通過調幅分解形成的1與2相成分差異較小，導致樣品腐蝕表面上的主相區域并未出現明顯的襯度差別．但與圖1相比可以看出，由于調幅分解過程中相分解為1與2兩相，使得合金中的晶粒尺寸顯著減小．其中，鹽水快冷樣品的晶粒尺寸減小到平均約85m（圖2a）），而油冷（圖2c））和冰水快冷（圖2e））樣品的晶粒大小分別約為60m和20m．

圖2b），2d）和2f）顯示，在樣品表面涂覆防氧化涂層對于熱磁處理過程中析出相的形成有很大影響．通過對比可以發現，圖2b）中的小顆粒相較圖2a）中的明顯增多，同時晶粒尺寸減小，析出相在主相基底上均勻彌散分布；圖2d）中晶粒細化到約45m，析出相含量較圖2c）略有增加；而圖2f）中的析出相含量較圖2e）卻顯著減少．另外，在圖2中并未看到明顯的周期性的調幅組織，這是因為調幅分解形成的1相與2相的尺度都在納米級[11-12]，金相顯微鏡的放大倍數有限看不到的緣故．可見，熱磁處理過程中是否進行防氧化處理對于不同固溶態Fe-Cr-Co合金的微觀組織產生了不同的影響．

2.3 棒材多級時效后的顯微組織

在上述磁場熱處理過程中，2J85合金雖然通過調幅分解形成了成分不同的1相與2相，但兩相之間的成分差異較小．進一步對合金進行多級時效處理可以充分促進兩相中原子的上坡擴散，從而增大其成分差異．

圖3給出了磁場熱處理的2J85合金在真空爐中經多級時效后的金相照片．可以看出，多級時效后，合金仍然由基體主相及晶界和晶內的析出相組成，這與時效處理前相似．對比圖3a）和圖2a）可以發現，多級時效后未涂覆防氧化涂層樣品中的晶粒粗化至100m左右．而圖3c）顯示，合金的晶粒大小約為50m，較時效前（圖2c））細化了約10m．這可能是由于在多級時效過程中，小顆粒晶界析出相不斷增多，使主相晶粒尺寸相對變小．圖3e）中的晶粒大小為30m左右，與時效前（圖2e））相比粗化了約10m．將圖3b），3d），3f）分別與圖2b），2d），2f）對比可發現，涂覆有防氧化涂層的不同固溶態的Fe-Cr-Co合金經時效處理后，晶粒均出現細化現象，并且析出相的含量都有所降低．這是因為在多級時效階段，相繼續分解為1與2相，同時元素的上坡擴散導致合金成分更加不均勻而形成調幅結構．此過程中，相的分解使得晶粒尺寸減小，同時部分析出相由于參與新相的形成而導致其自身含量降低．

圖3 2J85合金多級時效后的金相照片Fig.3 Metallographsof 2J85 alloy aftermulti-step aging

此外，通過圖3可發現，磁場熱處理前未涂覆防氧化涂層的不同固溶態2J85合金經多級時效處理后，3種樣品中晶粒的大小仍存在較大差異（見圖3a），3c），3e））；而涂覆防氧化涂層的合金情況則不同，3種樣品經多級時效后獲得了相似的晶粒尺寸（見圖3b），3d），3f）），這說明磁場熱處理過程中是否進行防氧化處理，對時效處理后Fe-Cr-Co合金的微觀結構具有關鍵的影響．

2.4 磁性能分析

通常Fe-Cr-Co合金的熱處理工藝由3個階段組成：1）固溶處理．該階段處理溫度一般在1100～1300℃，其目的是獲得盡可能多的相．在此階段，合金的磁性能通常不會出現明顯的變化．2）磁場等溫處理．該階段的處理溫度在合金居里溫度以下很窄的范圍內，一般為635～650℃．在此溫度范圍，可以利用外磁場有效地調控合金中調幅結構的取向．3）多級時效．在此階段，合金中Fe，Cr，Co等原子的上坡擴散得以充分進行．其中，反鐵磁性的Cr原子繼續向富Cr的2相擴散，而鐵磁性的Fe，Co等原子則繼續向富Fe，Co 的1相擴散．這就使得合金中成分分布更加不均勻，1和2相的成分差異進一步增大．結果，兩相磁性能出現更大的差別，合金磁性能出現顯著提高．

表2為2J85合金磁場熱處理后的磁性能，其中 S、O、W 分別代指在鹽水（salt）、機油（oil）和冰水（water）中冷卻的未涂覆防氧化涂層的2J85合金樣品；而FS、FO、FW則分別代指在鹽水、機油和冰水中冷卻的涂覆防氧化涂層的2J85合金樣品．總體上，磁場熱處理之后合金的矯頑力Hc=93.8～109.0Oe，剩磁Br =5 576～7390Gs，最大磁能積（BH）max=0.19～0.29MGOe．顯然，磁場熱處理后樣品的永磁性能都偏低．根據單疇理論，Fe-Cr-Co型合金的磁性能主要取決于以下3個因素：1）1鐵磁相的體積分數；2）強鐵磁性單疇1粒子的形狀各向異性，即單疇粒子的橫向與縱向退磁因子之差；3）1和2兩相的自發磁化強度差異，其主要取決于兩相的成分差異[6]．本文固溶態2J85合金中的相，雖然在磁場熱處理過程中通過調幅分解形成了1相和2相，但二者的形狀各向異性均較小，并且兩相之間的成分差異很小，導致合金的磁性能較低．值得注意的是，涂覆防氧化涂層樣品的磁性能普遍略高于沒有涂層的，這是因為涂層在一定程度上防止了合金在磁場熱處理過程中的氧化，從而減少了合金氧化對樣品磁性能的影響．圖2顯示不同固溶狀態的樣品經磁場熱處理后呈現出顯著不同的顯微組織特征，但從表2可以發現這些樣品的磁性能卻相差不大．可見，Fe-Cr-Co合金中晶粒的大小、雜相的析出等顯微組織特征對磁性能的影響較小，而調幅分解得到的兩相成分及其分布狀態應是磁性能的主要影響因素．

表2 2J85合金磁場熱處理后的磁性能Tab.2 Magnetic propertiesof 2J85 alloy after thermalmagnetic treatment

表3為不同固溶狀態的2J85合金經磁場熱處理和多級時效后的磁性能，將其與表2相比較可以發現，多級時效后合金的磁性能顯著提高．如前所述，這是因為在多級時效過程中Fe，Cr，Co等原子進一步發生上坡擴散，導致1相和2相的成分及磁性能差異增大所致．

與表2類似，表3中的數據表明，經磁場熱處理和多級時效后，涂覆防氧化涂層的3種不同固溶態合金的磁性能較沒有涂層的樣品均有提高，特別是矯頑力提高幅度更大．從圖3已知，涂覆防氧化涂層的樣品中析出雜相含量低，說明在時效過程中調幅分解形成的1和2兩相在合金中的含量較高，且由于原子充分擴散，兩相成分差異增大導致其自發磁化強度之差增大，從而使合金矯頑力、剩磁及最大磁能積等磁性能提高．由此可以得出，如果在磁場熱處理時不進行防氧化處理，則可能由于氧氣的存在而影響合金中的調幅分解過程，同時促進不利于磁性能的、等雜相的析出，最終導致合金磁性能下降．

另外通過表3還可看出，涂覆防氧化涂層的樣品中，鹽水冷卻的樣品矯頑力和最大磁能積最高；而冰水冷卻的樣品則具有最高的剩磁；油冷樣品低的剩磁性能導致最大磁能積最小．這主要是因為，固溶處理后以鹽水冷卻時可以得到單一的相，而冰水冷卻的樣品中則析出了一定量的、等對磁性能不利的雜相，油冷時由于冷卻速度較低使得析出相的含量進一步提高．由此可以得出，Fe-Cr-Co合金固溶處理后在較高的速度下冷卻，將有利于提高其矯頑力與磁能積等綜合磁性能．

表3 2J85合金多級時效后的磁性能Tab.3 Magnetic propertiesof 2J85 alloy aftermulti-step aging

3 結論

本文通過改變固溶處理后的冷卻介質及磁場熱處理時在工件表面涂覆涂層，對2J85牌號的Fe-Cr-Co合金的固溶處理、磁場熱處理和多級時效后的微觀形貌及磁性能進行了對比研究，并得到如下結論：

1）在普通的磁場熱處理時對樣品涂覆防氧化涂層可以防止樣品氧化．不加涂層時環境中氧氣的存在影響了樣品在熱磁處理與時效后的晶粒尺寸和雜相的析出及調幅分解后成分擴散的均勻性，最終降低了樣品的磁性能．

2）2J85合金在真空爐中以1 150℃固溶處理15m in，然后分別在15%的鹽水、20#機油、冰水中冷卻，隨后涂覆涂層的樣品在2.3 kOe磁場下，在645℃磁場熱處理2 h后，在真空中經過620℃×1 h+610℃× 1h+590℃×2 h+570℃×3 h+560℃×4 h+540℃×6 h多級時效處理后，鹽水冷卻的樣品具有最大的矯頑力603.7 Oe與最高的最大磁能積4.5 MGOe；其次是冰水冷卻的樣品具有最高的剩磁13.234 kGs；而油冷的樣品由于剩磁較低，最大磁能積最小．

[1]Kaneko H，HommaM，Nakamura K．New ductilepermanentmagnetof Fe-Cr-Co system[J]．AIPConf Proc，1975，5：1088-1092．

[2]Sugimoto S，Okada M，Homma M．The developmentof＜100＞texture in Fe-Cr-Co-Mo permanentmagnetalloys[J]．IEEE TransMagn，1991，27（3）：3412-3419．

[3]OlszewskiJ，SzymuraS．Structurechangesina Fe-Cr-Co permanentmagnetalloy duringmagnetichardening[J]．JMagnMagnMater，1994，132 （1-3）：62-66．

[4]Wyslochi JJ，Olszewski J，WyslockiB，etal．Magnetic hardeningmechanism in low-cobalt Fe-Cr-Co alloys[J]．IEEETransMagn，1990，26 （5）：2667-2669．

[5]Belozerov Y V，Teytel Y I，Shangurov A V．Formation of a radialmagnetic texture in alloy Fe-Cr-Co by the use of plastic deformation[J]．Phys MetMetallogr+，1990，69：186-193．

[6]金瑞湘．高矯頑Fe-Cr-Co永磁合金 [J]．電工材料，2001（4）：26-30．

[7]李東升，鞠克昌，張玉權，等．Mo，Ti，Zr在鐵鉻鈷變形永磁合金中的作用 [J]．科學通報，1982，27（12）：748-751．

[8]Akbara S，Ahmad Z，Awan M S，et al．Development of Fe-Cr-Co permanentmagnets by single step thermo-magnetic treatment[J]．Key Eng Mater，2012，510-511：507-512．

[9]Ustinovshikov Y，Pushkarev B，Ulianov A，etal．Morphology and heattreatmentofa Fe60Cr30Co10magneticalloy[J]．JAlloysCompd，2005，387（1-2）：232-238．

[10]Ahmad Z，ul Haq A．Texture，microstructure and magnetic properties of Fe-28Cr-15Co-3.5Mo permanentmagnet[J]．JMagn Magn Mater，2009，321（4）：325-329．

[11]Sun X Y，Xu CY，Zhen L，etal．M icrostructureandmagnetic propertiesof Fe-25Cr-12Co-1Sialloy thermo-magnetically treated in intensemagnetic field[J]．JMagn Magn Mater，2004，283（2-3）：231-237．

[12]Sun X Y，Xu C Y，Zhen L，etal．Evolution ofmodulated structure in Fe-Cr-Co alloy during isothermal ageing w ith differentexternalmagnetic field conditions[J]．JMagn Magn Mater，2007，312（2）：342-346．

[責任編輯 田 豐 夏紅梅]

Influencesof heat treatmentparametersonmicrostructureand magnetic propertiesof Fe-Cr-Co permanentmagnetic alloy

WU Xin1，LIWenfang2，HAN Ping2，BU Shaojing1，SUN Jibing1,3，PAN Yifan1

(1.Key Lab.for New Type of FunctionalMaterials in HebeiProvince,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China;2. Tianjin Metallurgy Group Tiancai Science and Technology Development Co Ltd,Tianjin 300308,China;3.Tianjin SunHope New Energy Technology Co Ltd,Tianjin 300401,China)

This paper investigates the influencesof the coolant typeof solid solution and antioxidation during the thermal magnetic treatmenton them icrostructureandmagnetic propertiesof2J85Fe-Cr-Co alloy.The resultsshow thatwhen the alloy is treated by solid solution,thermalmagnetic andmulti-step aging exhibits bettermagnetic propertieswhen saline water isused as the solution coolant.Consequently,coercivity(Hc)ofashigh as603.7Oe can beobtained in thus treated samples.In addition,thehardmagneticpropertiescan also beimproved to someextentby coating an antioxidative coating on the surface of samples.

magneticmaterials;solid solution treatment;thermalmagnetic treatment;m icrostructure;magnetic properties

TM 273

A

1007-2373(2016)02-0038-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.007

2015-09-07

國家自然科學基金（51271072）；河北省自然科學青年基金（E2013202030）；國家自然科學青年基金（51301056）；河北省自然科學基金（E2015202008）；天津市科技特派員基金（14JCTPJC00499）

武鑫（1991-），男（漢族），碩士生．通訊作者：孫繼兵（1970-），男（漢族），教授，博士生導師．

數字出版日期：2016-04-26 數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0948.012.htm l