CaMoO4∶Dy黃綠色熒光粉的微波合成及摻雜的熒光增強效應

2017-01-05 02:07:37翟永清殷艷杰王莉莉

發光學報 2016年7期

翟永清，韓英，張彎，殷艷杰，趙鑫，王莉莉

(河北大學化學與環境科學學院，河北保定 071002)

翟永清*，韓英，張彎，殷艷杰，趙鑫，王莉莉

(河北大學化學與環境科學學院，河北保定 071002)

1 引言

稀土離子Dy3+是熒光粉中的一種重要的激活劑離子。當Dy3+處于晶格的非對稱中心位置時，受紫外光激發，發生f-f躍遷，可同時發射出黃光(4F9/2→6H13/2)和藍光(4F9/2→6H15/2)。因此，近年來，Dy3+摻雜的鉬酸鹽熒光粉受到廣泛關注。Zhang等[8]采用高溫固相法合成了Dy3+摻雜的NaGd(MoO4)2熒光粉，探討了熒光粉的最佳煅燒溫度及Dy3+濃度猝滅機理，發現其色坐標依賴于激發波長和Dy3+濃度，使得該熒光粉在指示器設備、色彩變化的照明等方面有潛在應用。Dutta等[9]采用水熱法合成了Dy3+摻雜的CaMoO4熒光粉，探討了Dy3+摻雜濃度及電荷補償劑K+對樣品發光性能的影響，共摻雜的CaMoO4熒光粉由于顏色可調的特性，有望應用于商業白光LEDs及其他顯示設備中。Jena等[10]采用溶膠-凝膠法合成了Dy3+摻雜的AMoO4(A=Ca, Sr, Ba)熒光粉，探討了Dy3+在不同堿土金屬鉬酸鹽中的發光性質，由于堿土金屬離子半徑不同，導致黃光發射(4F9/2→6H13/2) 和藍光發射(4F9/2→6H15/2)特征躍遷的概率發生改變，從而分別產生黃綠光、藍光和近白光的發射。以上合成方法均存在一些不足，或反應溫度高，或反應時間長，能耗較高。

2 實驗

2.1 樣品制備

實驗原料主要有三氧化二鏑(Dy2O3)，純度為99.999%；碳酸鈣(CaCO3)、三氧化鉬(MoO3)和(NH4)2HPO4均為分析純試劑。

采用微波輻射法合成Ca1-xMoO4∶xDy3+(0

2.2 分析和表征

用德國Bruker公司生產的 D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相結構，射線源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為0.1(°)/s，掃描范圍為15°≤2θ≤65°。用荷蘭Phenom World公司生產的Phenom ProX型掃描電子顯微鏡(SEM)在不同放大倍數下觀察樣品的形貌和粒度。用F-380型熒光分光光度計(以氙燈作為激發光源)測定樣品的激發和發射光譜，測試條件為：激發狹縫10 nm，發射狹縫5 nm，電壓535 V，增益I=“1”。用HP8000快速光譜分析儀測定樣品的色坐標。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 Ca1-xMoO4∶xDy3+的物相結構

圖1為采用微波輻射法制備的不同Dy3+濃度的系列樣品Ca1-xMoO4∶xDy3+(0

圖1 不同Dy3+摩爾分數樣品的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the samples with different Dy3+mole fraction

3.2 Ca1-xMoO4∶xDy3+的形貌與粒度分析

圖2為樣品Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+的SEM照片。從圖2(a)可以看出，所得的Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+熒光粉由類立方體及不規則的聚集體組成；由圖2(b)可見，立方體顆粒邊長約為5 μm，是由尺寸約為120～540 nm的類球形小顆粒組成。

圖2 Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+的SEM圖。(a) 3 000×；(b) 30 000×。

Fig.2 SEM photographs of Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+phosphors. (a) 3 000×. (b) 30 000×.

3.3 CaMoO4∶Dy3+樣品的熒光光譜

圖3為CaMoO4∶Dy3+的激發光譜和發射光譜。由圖3可知，在572 nm波長監測下，CaMoO4∶Dy3+的激發光譜由兩部分組成：一是位于209～342 nm的一個寬帶，最強峰位于300 nm左右，歸屬于Mo-O、Dy-O的電荷遷移帶；二是位于342～500 nm之間的系列弱峰，這些峰與Dy3+(4f9)內部結構的特征f-f躍遷有關。353，367，389，429，454 nm處的激發峰，分別歸屬于Dy3+的6H15/2→4M15/2+6P7/2、6H15/2→4I11/2、6H15/2→4M19/2+4M21/2、6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2躍遷[16]，其中，353 nm (6H15/2→4M15/2+6P7/2)、389 nm(6H15/2→4M19/2+4M21/2)和454 nm(6H15/2→4I15/2)處激發峰值相對較強。可見，CaMoO4∶Dy3+既能被紫外光激發，也可被近紫外光和可見光激發。

圖3 CaMoO4∶Dy3+的激發和發射光譜

3.4 Dy3+濃度對樣品發光性質的影響

Ca1-xMoO4∶xDy3+的發射光譜如圖4所示。由圖4可見，Dy3+濃度對發射峰的峰形、峰位影響較小，但對發射峰的強度影響顯著。隨著Dy3+摩爾分數的增加，發射峰強度呈現先增大后減小的趨勢。當Dy3+摩爾分數為0.02時，發射峰強度達到最大；而當Dy3+摩爾分數大于0.02時，發射峰開始減弱，即出現了濃度猝滅現象。通常，交換相互作用、輻射再吸收或電多級-電多級相互作用3種非輻射能量傳遞導致激活劑離子的濃度猝滅。Blasse認為，通過判斷能量傳遞發生的臨界距離(RC)，可以推測激活劑離子間的能量傳遞機理[18]，由公式(1)可近似得到RC：

(1)

式中：V為晶胞體積，xc為摻雜激活劑的最佳濃度，N為晶胞中陽離子數目。對于CaMoO4∶Dy3+，V=0.312 nm3，xc=0.02，N=4，計算得到Dy3+-Dy3+之間RC=1.95 nm。由于RC>0.5 nm，所以非輻射能量傳遞過程主要是由電多級-電多級相互作用引起的[16]。Dexter的電多級相互作用理論[19]認為，發射強度(I)與激活劑濃度(x)的關系可以用公式(2)表示：

(2)

式中：x為激活劑的濃度；k和β對于給定基質在同一激發條件下是常數；S=6，8，10分別對應于電多級相互作用的電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)和電四極-電四極(q-q)相互作用。公式(2)兩邊取對數得：

(3)

由(3)式可知，電多級常數S可以由lg(I/x)-lgx關系曲線的斜率-S/3得到。圖5為CaMoO4∶Dy3+中Dy3+在572 nm處(對應4F9/2→6H13/2躍遷)的發光強度(I)與濃度(x)的lg(I/x)-lgx關系曲線。對圖5中的實驗點進行線性擬合，得斜率約為-1.64，由此估算S約為4.92，與電偶極-電偶極(d-d)相互作用的理論值S=6非常接近，因此，CaMoO4∶Dy3+中Dy3+的濃度猝滅機制主要歸屬為電偶極-電偶極相互作用。

此外，Dy3+濃度猝滅還與Dy3+離子之間的4F9/2+6H15/2→6H9/2/6F11/2+6F5/2、4F9/2+6H15/2→6H7/2/6F9/2+6F3/2和4F9/2+6H15/2→6F1/2+6H9/2/6F11/23種交叉弛豫過程有關[20]。因此，電偶極-電偶極相互作用和交叉弛豫共同導致了Dy3+濃度猝滅現象。

圖4 Ca1-xMoO4∶xDy3+的發射光譜。插圖：572 nm處的發射強度與Dy3+摩爾分數的關系曲線。

Fig.4 Emission spectra of Ca1-xMoO4∶xDy3+. Inset: emission intensity at 572 nm as a function of Dy3+mole fraction.

圖5 Ca1-xMoO4∶xDy3+ 的lg(I/x)-lgx關系曲線

圖6 不同濃度(y)下樣品的XRD圖譜

圖7 不同濃度(y)樣品的FTIR圖譜

圖8 Ca0.98(MoO4)1-1.5y(PO4)y∶0.02Dy3+(y=0.08) 的能譜圖

Fig.8 EDS patterns of Ca0.98(MoO4)1-1.5y(PO4)y∶0.02Dy3+(y=0.08)

圖10 Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+(a) 和Ca0.98(MoO4)0.94-(PO4)0.04∶0.02Dy3+(b) 的CIE色度圖

Fig.10 CIE chromaticity diagram of Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+(a) and Ca0.98(MoO4)0.94(PO4)0.04∶0.02Dy3+(b)

4 結論

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