由羧酸和含氮配體構筑的二維層狀配合物的合成、晶體結構和性質研究*

袁 剛，張 超，張 沖，李云凝，馮 晨，李秀梅

(通化師范學院化學學院，吉林通化134002)

由羧酸和含氮配體構筑的二維層狀配合物的合成、晶體結構和性質研究*

袁 剛，張 超，張 沖，李云凝，馮 晨，李秀梅

(通化師范學院化學學院，吉林通化134002)

利用羧酸配體和含氮配體在水熱條件下與Zn(II)離子作用成功制備了一個新的配位聚合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n，并對其進行了元素分析、X－射線粉末衍射測定和X－射線單晶衍射測定.結構分析表明羧酸陰離子配體(H4L12－)采取μ3模式橋連金屬離子形成具有石墨烯拓撲的二維［Zn(H2L1)］n層，臨近的層之間又通過嫁接于一端的含氮配體(HL2)的苯環和唑環之間的π－π堆積作用及分子間氫鍵作用進一步擴展成為三維超分子結構.X－射線粉末衍射表明，所制備樣品具有較好的純度.同時，該化合物還展示出基于含氮配體自身的紫外光發射.

混合配體;配位聚合物;水熱合成;晶體結構;熒光性質

近二十年來，金屬有機配位聚合物(有時也稱為金屬－有機框架)晶體材料的合成、結構表征和性質研究成為配位化學和材料化學的研究熱點，原因有兩方面，一方面是由于該類配合物具有多樣的拓撲美學結構［1］，另一方面則是由于其在氣體存儲、發光材料、磁性材料、催化材料等領域具有巨大的應用前景［2－5］.制備配位聚合物晶體采用最為廣泛的方法是利用具有合適尺寸和官能團的有機配體和金屬離子(或金屬團簇)在水熱(或者溶劑熱)條件下進行自主裝反應［6］.通常產物的結構和性能受到諸多因素的影響，但其中起到決定作用的主要是有機配體和金屬離子的選取.使用混合配體，尤其是剛性的多齒羧酸和含氮配體與d10金屬離子作用被證明是一種非常有效的方式.主要是因為羧酸配體中羧基能夠采用多樣的配位方式(μ1－η1:η0，μ1－η1:η1，μ2－η1:η1，μ2－η2:η1，μ3－η2:η2)，并且羧基氧原子的橋連作用還會導致金屬聚集，進而形成多核化合物，而含氮配體中尤其是四氮唑基團同樣能夠采用豐富的配位方式［7，8］.另外，剛性配體在配位過程中不易發生扭曲，因而所構筑的化合物通常具有較為穩定的骨架結構.再者，基于含有較大π電子共軛基團的配體構筑的配合物通常具有較好的光電性能［9］.綜上所述，本文選取了5－氨基間苯二甲酸(H4L1)和5－(4－咪唑基苯基)四唑(HL2)(圖1)與Zn(II)離子在水熱條件下成功制備一個具有二維層狀結構的配位聚合物{［Zn(H2L1) (HL2)］·H2O}n，并對其進行了元素分析、X射線粉末衍射和X射線單晶衍射測定.此外，還對有機配體和配合物的固態熒光性質進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為商業途徑購買的分析純，使用前未進行二次純化處理.C.H和N元素成分采用德國ELEMENTAR vario EL(III)型元素分析儀測定.單晶X－射線衍射數據采用德國Bruker D8 Quest CMOS單晶衍射儀測定.X－射線粉末衍射數據采用德國Bruker D2 Phaser粉末衍射儀測定.固態熒光光譜采用日本日立F－7000熒光光譜儀測定.

1.2 化合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n的合成

向裝有聚四氟乙烯內襯的23mL不銹鋼反應釜中加入Zn(Ac)2·2H2O(110mg，0.5mmol)，H4L1 (21mg，0.1mmol)，HL2(21mg，0.1mmol)，NaOH (16mg，0.2mmol)和15mL去離子水，混合后用玻璃棒稍加攪拌，密封后置于150°C電鼓風干燥箱中恒溫反應72h，然后，以5°C/h速率緩慢降至室溫，得到無色片狀晶體.將晶體過濾并用蒸餾水和乙醇各洗滌一次，在室溫下干燥，產率50%.元素分析:(實驗值%):C，45.50;H，3.20;N，20.64.C18H15N7O5Zn(計算值):C，45.53;H，3.18;N，20.65.

1.3 X－射線晶體學

取尺寸約為0.08mm×0.072mm×0.030mm的單晶進行X射線衍射數據收集，在(293±2)K下，采用石墨單色器，Mo－Kα射線(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在3.16°≤2θ≤25.09°范圍內共收集11956個獨立衍射強度數據，其中3338個為可觀測點(I＞2σ(I))，并用于結構修正.全部強度數據經多次掃描(multi－scan)技術進行吸收校正.晶體結構采用直接法進行解析，并采用全矩陣最小二乘法進行精修，使用SHELXL－97軟件包.非氫原子采用各向異性溫度因子修正.有機配體中芳環上的氫原子及氨基氫原子采用理論加氫(riding model)，并使用各向同性溫度因子精修.游離水分子上的氫原子由差值傅立葉圖確定，并使用DFIX命令進行限制性精修(H－O距離限制為0.85?，H－H距離限制為1.35?，).配合物的晶體學數據和結構精修參數見表1.配合物的選擇性鍵長和鍵角見表2.

圖1 化合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n中Zn(II)離子的配位環境圖.對稱代碼:A:x，0.5－y，0.5+z;B:x，1.5－y，0.5+z.

表1 配合物的晶體學數據和結構精修參數

表2 配合物的選擇性鍵長(?)和鍵角(°)

2 結果與討論

2.1 {［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n的晶體結構

單晶X－射線衍射分析表明該化合物具有二維層狀結構，它屬于單斜晶系，空間群為P 21/c.其晶體學不對稱結構單元是由一個Zn(II)離子、一個雙重去質子化的H2L12－陰離子配體，一個中性的HL2配體和一個晶格水分子所組成.如圖1所示，每個晶體學獨立的Zn(II)離子都采用了較為簡單的四面體配位幾何構型分別同來自三個不同的H2L12－配體的兩個氧原子和一個氮原子，以及一個來自HL2配體的咪唑環氮原子鍵連.其中 Zn－N鍵長為1.993(3)?和2.096(3)?，Zn－O鍵長為1.937(2)?和1.999(3)?，O(N)－Zn－N(O)鍵角處于100.03(9)～122.44(11)°的范圍內，與文獻報道一致［10］.

圖2 由H2L12－配體鏈接Zn(II)離子形成的具有蜂窩狀窗口的二維層狀結構

在化合物中，每個H2L12－配體通過兩個以μ1－η1:η0方式配位的羧基和一個單齒配位的氨基與三個金屬Zn(II)離子連接，從而形成具有蜂窩狀窗口的二維層狀結構(圖2)，分子式為［Zn(H2L1)］n.如果從拓撲學的角度對二維［Zn(H2L1)］n層進行簡化處理，每個H2L12－配體和金屬離子都可以被看作三節點，因此該二維層可定義成一個三連接的石墨烯網絡.而HL2配體則只采用非常簡單的單齒配位模式通過一端的咪唑環N原子與金屬鍵連，像向外伸展的手臂被嫁接在［Zn(H2L1)］n層的一側.含氮配體另一端的四唑環所有氮原子均未參與配位，我們認為主要是受空間位阻效應影響.

鄰近的二維層之間通過分子間弱的相互作用，進一步擴展成為三維超分子結構(圖3).一種是HL2配體芳環之間稍錯位的π－π堆積作用，其中相對應的咪唑環和四唑環之間的中心到中心的距離為3.833?，苯環之間中心距離約為3.832?.另一種是分子間的氫鍵相互作用，主要表現為晶體中游離水分子與鄰近層上未配位的羧基氧原子和四唑環氮原子之間的氫鍵作用以及氨基和羧基氧原子之間的氫鍵作用(表3).

圖3 由氫鍵作用形成的化合物1的三維超分子結構

表3 氫鍵鍵長(?)和鍵角(°)

2.2 純度表征和熒光性質研究

為了確定所合成配合物的純度，我們對水熱制備的配合物多晶樣品進行了X－射線粉末衍射測定，并將所得衍射圖譜與單晶模擬圖譜進行了比較(圖4)，二者的特征峰重合較好，表明所得配合物樣品為純相.

圖4 化合物X－射線衍射圖譜與單晶模擬圖譜

圖5 配體H4L1、HL2和配合物的固態熒光光譜

考慮到剛性芳香配體和d10金屬構筑的配合物通常具有較好的熒光性能.我們對兩種有機配體和化合物的固態熒光光譜進行了測定，如圖5所示.在365nm的波長下進行激發，羧酸配體H4L1的最大發生峰出現在428nm處，處于可見光的紫光區域，主要歸于配體的π－π*的電荷轉移.在276nm的波長下進行激發，含氮配體HL2的熒光發射峰則出現在紫外區，位于328nm處，同樣也歸因于配體的π －π*的電荷轉移.在281nm的波長下對配合物樣品進行激發，其熒光發射峰出現在341nm處，與配體HL2發射峰接近，因此配合物的熒光發射主要歸于HL2配體自身的π－π*的電荷轉移，而發射峰少量紅移(20nm)則說明配位后配體之間的π－π*相互作用有一定的變化.

3 結論

利用混合配體在水熱條件成功制備了一個新的Zn(II)配合物.單晶結構分析表明其具有二維石墨烯拓撲結構，層狀結構間又通過弱相互作用組裝為三維超分子結構.X－射線粉末衍射分析表明所制備樣品具有較高純度.固態熒光性質研究表明其具有基于含氮配體自身的紫外光發射.

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(責任編輯:王海波)

O732

A

1008－7974(2016)06－0049－04

10.13877/j.cnki.cn22－1284.2016.12.016

2016－09－09

吉林省科技廳青年科研基金項目“新型金屬有機配合物非線性光學材料的制備和性能研究”(20160520172JH);通化師范學院自然科學科研項目“新型金屬有機骨架化合物的合成、表征及其熒光傳感性能研究”(201401)

袁剛，男，吉林舒蘭人，講師，博士.