1，3，4—噻二唑衍生物的合成及抗腐蝕性能研究

宋春雪++劉漢壯++朱凱歌++陳宏博

摘要：合成了一類新型的l，3，4-噻二唑衍生物（T1、T2、T3、T4），用紅外光譜和核磁共振對其結構進行了表征；用銅片腐蝕測定儀測定了其在液體石蠟中的抗腐蝕性能。結果表明：所合成的化合物具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優良的潤滑油抗腐蝕添加劑所應具有的特性。

關鍵詞：1，3，4-噻二唑衍生物；抗腐蝕性能；潤滑油抗腐蝕添加劑

中圖分類號：TE624.82文獻標識碼：A

0引言

自20世紀80年代以來，對于含氮雜環化合物（苯并三氮唑[1-3]、苯并咪唑[4-6]、噻唑[7-8]、三嗪[9-10]、噻二唑[11-12]及其衍生物等）的摩擦學性能研究一直受到國內外學者的重視。任天輝等[13]發現，含氮雜環化合物及其衍生物用作潤滑油添加劑時，具有較高的熱穩定性，良好的抗磨減摩性能、極壓性能、抗氧化和抗腐蝕性能，能夠滿足現代機械設備對于內燃機油、液壓油和齒輪油等潤滑油的使用要求。含氮雜環化合物及其衍生物具有優良摩擦性能的原因在于[14-15]，該類化合物的分子結構比較緊湊，吸附于金屬表面時，有利于油膜強度的增大，并能有效抑制潤滑油中硫、磷等活性元素的過度腐蝕。隨著人們環境保護意識的不斷提高，對潤滑油添加劑提出了更高的使用要求，即低磷。所以，傳統的二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）添加劑的使用將逐漸受到嚴格限制，對于新型潤滑油添加劑合成與應用的研究已勢在必行。

作為一類含氮雜環化合物，1，3，4-噻二唑及其衍生物，分子中雜原子的孤對電子可以與金屬作用發生化學吸附，在金屬表面形成致密油膜-鈍化膜，該鈍化膜能夠起到隔離金屬催化分解和阻止酸性產物腐蝕金屬的作用，因此可以作為潤滑油的抗腐蝕添加劑使用。本研究設計合成了四種1，3，4-噻二唑衍生物，并利用紅外光譜儀和核磁共振儀定性分析了其結構，再對其抗腐蝕性能進行了相關性能的測試。所合成化合物的結構式如下：

1實驗部分

1.1主要儀器和試劑

儀器：AVANCE Ⅲ HD 500 MHz核磁共振儀（Bruker公司）、Nicolet iN10 MX & iS10紅外光譜儀（ThermoFisher公司）、X-4數字顯示顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司）、BF-19銅片腐蝕測定儀（大連北方分析儀器有限公司）。

試劑：氯乙酸酯為實驗室自制，5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑等試劑均為分析純。

1.21，3，4-噻二唑衍生物的制備

取165 mmol 5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑，223 mmol KOH，10 mL去離子水置于50 mL圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含165 mmol氯乙酸酯的乙醇溶液8 mL，1 h滴加完畢后，冰水浴條件下攪拌4 h。抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇進行重結晶，得到5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸酯白色粉末狀固體，分別記為T1、T2、T3、T4（這四種化合物均未見文獻報道）。四種化合物的區別僅在于R基團的不同，R基團均為不同長度的烷基鏈，R基團可通過氯乙酸酯與5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑反應得到引入。因此，用四種不同的氯乙酸酯參與反應，遵循同種反應機理。所以用上述一種方法來合成四種產物。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯（T1）熔點為87～89 ℃，產率888% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正庚酯（T2）熔點為95～97 ℃，產率843% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯（T3）熔點為94～96 ℃，產率801% 。

5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正十二酯（T4）熔點99～101 ℃，產率798% 。

1.3抗腐蝕性能試驗

按GB/T 5096-85方法進行測試，將磨光的銅片置于分別加入T1、T2、T3、T4、T5添加劑的液體石蠟中（添加劑在潤滑油樣品中的質量分數為0%、01%、05%、1%四種情況）。在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種條件下進行測定。測定完畢后，將銅片的顏色與標準比色板進行對比，根據銅片顏色定級，從而評定添加劑分子的抗腐蝕性能。

2結果與討論

2.11，3，4-噻二唑衍生物的結構表征

產物結構通過氫核磁共振譜和紅外光譜進行了表征。化合物T1和T3的化學位移和紅外特征吸收如下：

T1： 5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸異戊酯： IR（KBr， cm-1） v： 328367， 309845， 295621， 287005， 172447， 163391， 150319， 146424， 136771， 128128， 114412， 62211； 1H NMR（500 MHz， DMSO-d6）， δ： 731 （s， 2H）， 409 （t， J=67 Hz， 2H）， 396 （s， 2H）， 162 （dp， J=133， 67 Hz， 1H）， 145 （q， J=68 Hz， 2H）， 087 （d， J=67 Hz， 6H）。

T3：5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫基乙酸正癸酯： IR（KBr， cm-1） v：330508， 309701， 295562， 291953， 285154， 171879， 163183， 150406， 146614， 139002， 128438， 116241， 62162； 1H NMR（500 MHz， DMSO-d6）， δ： 734 （s， 2H）， 405 （t，J= 66 Hz， 2H）， 398 （s， 2H）， 154～124 （m， 16H）， 094 （t， 3H）。

由于化合物T2和T4中的R基團與T3相似，均為直型烷基鏈，所以紅外吸收和化學位移值相似。

圖1為化合物T1的紅外譜圖，328367 cm-1和309845 cm-1附近為N-H的伸縮振動，雙峰是伯胺的特征峰；295621 cm-1為亞甲基的伸縮振動；287005 cm-1是甲基的伸縮振動；163391 cm-1為N-H的變形振動；172447 cm-1為酯的C=O伸縮振動；150319 cm-1為噻二唑環上C=N的伸縮振動；114412 cm-1為噻二唑環上N-N的伸縮振動；128128 cm-1為酯的C-O-C伸縮振動；146424 cm-1和136771 cm-1為CH2和CH3的變形振動；62211 cm-1為硫醚C-S鍵的伸縮振動。在圖中目標產物的主要官能團都得到了體現。

圖2為化合物T4的核磁共振氫譜圖，氨基上2個氫的化學位移為734，形成單重峰；與-S-相連的α-H的化學位移為398，形成單重峰；-OCH2-基團碳上氫的化學位移為405，形成三重峰，耦合常數為66 Hz；-OCH2-基團與-CH3基團之間10個亞甲基上氫的化學位移在155～124之間，形成多重峰；甲基氫的化學位移為085，形成三重峰。在圖中氫原子的個數和位置都得到了確認。

2.2抗腐蝕性能分析

按照GB/T 5096-85測試方法，測定了添加劑分子的質量分數分別為0%、01%、05%、1%時，在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種測試條件下的抗腐蝕性能，測試完畢后，通過將銅片的顏色與標準比色板進行比對，所確定銅片的腐蝕級別如表1～表4所示。由表1～表4可看出，液體石蠟中分別加入T1、T2、T3、T4添加劑后，銅片的腐蝕級別為1a或1b，不加添加劑時的腐蝕級別為1b或3a，說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優良的潤滑油抗腐蝕添加劑所應具有的特性。

由表5～表8可以看出，與液體石蠟單獨存在時相比，在液體石蠟中加入T1后，測試后銅片的表面腐蝕情況比較輕微，腐蝕級別更小。

3結論

（1）以5-氨基-2-巰基-1，3，4-噻二唑為底物，合成了一類新型的1，3，4-噻二唑雜環類無磷潤滑油添加劑（該類添加劑可用于內燃機油、液壓油和齒輪油等）。所合成的四種化合物均未見文獻報道，對化合物T1、T2、T3、T4做了IR和1H NMR表征。

（2）通過對化合物T1、T2、T3、T4進行100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種測定條件下的抗腐蝕性能實驗，結果表明：液體石蠟單獨存在下銅片的腐蝕級別為1b或3a，加入添加劑之后，銅片的腐蝕級別為1a或1b。說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性能，具備作為優良的潤滑油抗腐蝕添加劑所應具有的特性。

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