基于雙子乳化劑的微乳化柴油配比優化

周海杰， 陳振斌, 鄧小康， 謝榮富， 李菲

(海南大學機電工程學院， 海南 海口 570228)

基于雙子乳化劑的微乳化柴油配比優化

周海杰， 陳振斌, 鄧小康， 謝榮富， 李菲

(海南大學機電工程學院， 海南 海口 570228)

為了研究雙子乳化劑對微乳化柴油穩定性的影響，以Minitab軟件設計單因素試驗、Plackett-Burman試驗、爬坡試驗、Box-Behnken試驗，通過Box-Behnken試驗數據，建立響應面模型，通過Minitab軟件中的尋優模塊，對試驗結果尋優，得到最優的試驗配方(體積分數)：復配乳化劑比例2.13%，蓖麻油比例1.02%，柴油比例80.85%，HLB 值6.56，葡萄糖水溶液16%，溶液中葡萄糖質量分數18.68%。試驗結果表明：利用雙子乳化劑制備的微乳化柴油穩定時間為292.6 h，通過試驗驗證得到的穩定時間為286 h，與理論誤差為4.7%，較傳統乳化劑穩定時間提高大約10%，復配乳化劑的比例減少12%，助溶劑比例減少5%，溶液中的葡萄糖比例提高9%，且制備的微乳化柴油顏色澄清透明。

柴油； 乳化燃料； 雙子乳化劑； 穩定性； 制備； 參數優化

近年來，隨著中國經濟的快速發展，汽車保有量逐年上升。據央廣網報道，至2015年底，全國機動車數量突破2.79億輛，其中，汽車達1.72億輛，汽車數量增加的同時，我國石油消耗量也不斷增加。近年來，全國很多城市出現較為嚴重的霧霾天氣，空氣質量已經達到了嚴重污染程度，汽車排放的尾氣是環境污染的主要來源之一，能源安全問題及環境污染問題是亟需解決的一大課題。車用燃料中微乳化柴油以良好的經濟性及低排放性不斷受到關注[1-2]。

傳統乳化劑為單親水基、單疏水基鏈的兩親分子，該類分子的結構特點決定其表面活性的提高受到限制。雙子乳化劑中至少包含兩個親水因子和兩個疏水因子，因子之間通過一個聯結基團鏈接構成，可以通過改變聯結基團的碳鏈個數，改變雙子乳化劑的結構及乳化特性[3]。雙子乳化劑的特殊結構致使其具有較高的表面活性、較低的Krafft點，能降低界面間的表面張力，提高乳化柴油的穩定性[3-6]。近十幾年來，國內外相關人員對微乳化柴油的制備及穩定性進行了研究，研究使用的乳化劑為傳統乳化劑，試驗設計較為簡單，制備的乳化柴油為乳白色[7-10]。而有關雙子乳化劑在微乳化柴油制備中的應用，以及PB試驗、爬坡試驗，Box-Behnken試驗等在微乳化柴油制備中的試驗設計鮮見報道。

本研究采用雙子乳化劑代替常規乳化劑，根據微乳液的形成機理，確定微乳化柴油穩定性的影響因素。通過Minitab軟件設計單因素試驗、Plackett-Burman試驗、爬坡試驗、Box-Behnken試驗，篩選出顯著影響因子，逼近關鍵因素的最大響應區域，然后基于Box-Behnken試驗數據建立響應面模型，運用Design Expert軟件對微乳化柴油的配比進行優化，最后得到最優配比。

1 微乳化柴油的穩定性試驗

影響微乳化柴油穩定性的因素很多，內在因素有油相、水相的組成，乳化劑的種類和比例，助溶劑種類和比例；外在因素有溫度、乳化方式、乳化時間等[11-12]。

1.1 主要制備參數的選擇

1.1.1 乳化劑的選擇及復配

乳液中水為分散相，柴油為連續相，油-水界面間存在表面張力及界面膜，兩相中存在的界面能以及表面張力是影響其穩定性的主要因素。研究發現，通過添加乳化劑，特別是復配的乳化劑能降低油水間的表面張力，增加界面膜的排列緊密性，從而增加微乳液的穩定特性[12]。以HLB值為乳化劑的選擇依據， HLB 值的計算公式[13]如下：

fHLB=ωA×fHLBA+ωB×fHLBB。

(1)

式中：fHLBA和fHLBB分別為乳化劑A和B的HLB值；ωA和ωB分別為乳化劑A和B在溶液中的質量分數。

乳化劑的比例是影響穩定性的重要因素，過量的乳化劑會使乳化柴油的黏度增大，凝點降低，還會影響乳化柴油的燃燒特性和理化性質，而乳化劑比例過少會使微乳化柴油的穩定性降低，出現分層。因此，乳化劑的選擇范圍定為1.5%～3.0%。

1.1.2 助溶劑的選擇

助溶劑的作用是降低界面張力，一般助溶劑為醇類和脂類，通過單因素試驗，發現蓖麻油的乳化效果最好，所以采用蓖麻油作為本試驗的助溶劑。合適比例的助溶劑可以改善油水界面能，過多的助溶劑會影響乳化柴油的理化性質，因此，助溶劑的選擇范圍定為0%～1%。

1.1.3 葡萄糖水溶液比例的選擇

微乳液中摻水率對穩定性的影響較大，摻水率不恰當，不僅達不到節能效果，而且還會影響發動機的正常工作[14-17]。摻水率過高會影響發動機的燃油經濟性和排放性，不利于發動機的正常運轉；而摻水率過低時，由于乳化劑價格較貴，就沒有研究意義[18-19]。當摻水率低于 10%時，由于乳化劑、乳化設備比較貴，經濟成本較高；當摻水率超過 20%時，發動機的燃油經濟性和動力性能顯著下降[20]。初步確定最佳葡萄糖水溶液的比例范圍為10%～20%。

1.1.4 HLB值的選擇

目前，微乳化柴油基本都是W/O(油包水) 型，制備性狀穩定的W/O型乳化柴油的重要條件就是控制其乳化劑的HLB值在3～9之間[11]，設計PB試驗時，HLB最高值最好是最低值的1.5倍或2倍，因此，HLB值的選擇范圍定為6～9。

1.2 材料與設備

試驗原料為0號柴油、AEO-3、AEO-7、Tween80、Span80、醫用葡萄糖、化學純、自來水。

制備乳化柴油所需儀器設備為B25 試驗室高剪切分散乳化機、DX-Ⅱ型大功率磁力攪拌機、計時器、電子計重秤、溫濕度計、具塞試管量筒等。

1.3 試驗方案設計

1.3.1 單因素試驗設計

單因素試驗分3種：雙子乳化劑與雙子乳化劑復配；雙子乳化劑與單子乳化劑復配；單子乳化劑與單子乳化劑復配。從表1的試驗結果可知，用雙子乳化劑(AEO-3、AEO-7)進行復配微乳化柴油穩定性最好，明顯優于另外兩種搭配。這是由于雙子乳化劑的雙親因子及中間的聯結基團有化學鍵作用，可以降低分子之間的表面張力，提高了乳化柴油的穩定性。

表1 復配乳化劑的種類對乳化柴油穩定性的影響

1.3.2 助溶劑種類的篩選試驗

采用不同的助溶劑進行微乳化柴油的穩定性測試。表2示出了助溶劑的種類對穩定性的影響。從表2可知，方案2中蓖麻油對乳化柴油穩定性的作用效果最佳。所以本研究選擇蓖麻油作為助溶劑。

1.3.3 Placket-Burman試驗設計

在單因素試驗的基礎上進行N=6的Placket-Burman試驗。微乳化柴油穩定性受多種因素的影響，本研究以HLB值、復配乳化劑比例、助溶劑比例、葡萄糖溶液比例、葡萄糖比例、攪拌時間等作為影響因子，穩定時間為響應變量，對影響乳化柴油穩定性的6個因子的重要性進行考察，每個因子取高低2種水平，高水平為低水平的1.5～2倍，試驗設計見表3。

表3 Plackett-Burman試驗設計

1.3.4 最陡爬坡試驗

根據Plackett-Burman 的試驗結果進行爬坡試驗，以試驗值的變化方向和結果確定爬坡方向和爬坡步長，通過篩選爬坡方向和步長，快速逼近最優配方的區域。正效應的因素選取值增加，負效應的因素選取值降低，乳化柴油穩定性的處理，即為下一步響應面分析的中心點。

1.3.5 響應面分析試驗方法

采用Design Expert軟件和Optimization Numerical模塊對影響乳化柴油的顯著因素進行進一步研究，從而分析出葡萄糖水溶液乳化柴油的最優配方。

2 結果分析

2.1 Placket-Burman 試驗

N=6的Plackett-Burman試驗結果見表4，效應圖及顯著性分析見圖1和表5。

表4 Placket-Burman試驗設計與結果

Placket-Burman試驗是整個優化過程的第一步，按表3進行Plackett-Burman試驗，利用Minitab軟件對試驗結果進行方差分析，表4列出了Plackett-Burman試驗各因數參數的試驗結果，根據圖1及表5中的T值及P值，可知各影響因子對響應變量的影響顯著性由大到小依次為復配乳化劑比例、助溶劑比例、葡萄糖溶液比例、HLB值、葡萄糖比例、攪拌時間。

圖1 標準化效應的pareto圖

標號因素高低水平-11估計量T統計量Pr(>|t|)排序AHLB值69-0．00831．160．15474B復配乳化比例120．72564．230．03971C助溶劑比例0．510．53163．960．04262D葡水溶液比例1632-0．0246-2．850．07053E葡萄糖分數1530-0．0051-0．060．25415F攪拌時間10200．00270．030．31236

2.2 最陡爬坡試驗

只有接近最佳值區域才能反映響應面擬合方程的真實情況，因此，通過爬坡試驗能快速逼近最佳區域，根據T值的正負情況來篩選各響應變量范圍值的增加或減少。由表5可見，第2組、第3組有顯著正效應，范圍應增加，第1組、第4組、第5組有負效應，范圍應減少。這5個因素的變化方向及步長的試驗設計及結果見表6。從表6可看出最優配方的比例應在第4組附近，以第4組試驗作為Box-Benhnkended試驗的中心點。

2.3 響應面分析試驗

根據Box-Behnken的試驗設計要求，設計了五因素三水平的響應面分析試驗(見表7)，以復配乳化劑比例、助溶劑比例、葡萄糖水溶液比例、葡萄糖比例、HLB值等5個因素為響應變量，以微乳化柴油穩定時間為響應值，通過試驗結果進行響應曲面的分析，確定影響穩定性的最優配方。

2.3.1 響應面分析方案及結果

根據Box-Benhnken的中心組合試驗設計進行了29組試驗，試驗方案及結果見表8。

表8 Box-Behnken試驗設計及結果

續表

2.3.2 二次回歸模型擬合及方差分析

用Design-Expert對試驗結果進行回歸分析和方差分析，擬合得到回歸方程：

Y=194.33+1.88A+1.87B+12.63C-2.19D-
16.56E-8.25AB+6AC-7.25AD+12.5AE+
39.50BC-15.75BD-7.5BE+8.5CD+6.5CE+
23.25DE-94.08A2-38.92B2-45.92C2-
36D2-66.17E2。

從回歸方程及表9可以看出，回歸模型大于F值的概率為0.001 3，說明此模型的可信度較高。由表10中的P值可知，AC/CD/BD/BE等因數間的交互作用對穩定時間有極顯著的影響。

表9 穩定時間回歸模型的方差分析

表10 回歸模型及系數估計

續表

2.3.3 響應面分析

根據 Box-Benhnken試驗結果，用 Minitab軟件繪制出響應面分析圖，由響應面可以看出，AC，DC，BD，BE交互式作用對微乳化柴油的穩定性有顯著影響。圖2示出了各影響因子間呈拋物線的關系。由圖2a的拋物線關系可知，當 HLB值小于6.2時，乳化劑在油水界面形成了吸附膜，其油-膜界面張力低于水-膜界面張力，能形成穩定的W/O型微乳化柴油，當HLB值較大時其穩定性效果差，最佳的 HLB值能使親油與親水達到動態平衡，從而使穩定時間達到最大值。由圖2b的拋物線關系可知，通過添加助溶劑能增加油-水體系的互溶度，提高了油-水體系的穩定性，增加了穩定時間。

由圖2c的拋物線關系可知，加入的葡萄糖水溶液體積分數小時，界面形成的張力小，穩定性時間短，隨著加入量的增大，氫鍵的形成增大了界面張力，有利于穩定性的提高。由圖2d的拋物線關系可知，油量的增加能在一定范圍內延長穩定時間。當葡萄糖超過一定程度時，由于葡萄糖的密度大，在重力場的作用下，過量的葡萄糖會出現沉降、破乳析出的現象，導致體系的破壞。總體來說，隨著葡萄糖質量分數的加大，混合燃料的表面張力發生了很大的改變，延長了穩定時間。

圖2 不同因素間的交互式作用對響應面的影響

2.4 最優配比的確定與驗證

本研究采用Design Expert軟件中的尋優模塊對Box-Benhnken試驗結果進行尋優，得到微乳化柴油的最優配方:復配乳化劑2.13%，助溶劑1.02%，柴油80.85%，HLB 值6.56，葡萄糖水溶液比例16%，葡萄糖質量分數18.68%，穩定時間為292.6 h。

為了驗證最優配比的準確性，對由模擬軟件得到的最優配方進行試驗驗證。對軟件優化得到的最優配方取整(HLB 值 6.5，復配乳化劑體積分數 2.1%，助溶劑體積分數 1.0%，葡萄糖水溶液體積分數 16%，溶液中葡萄糖質量分數 18.6%，柴油體積分數 80.9%)，經過3次平行試驗制備的微乳化柴油，平均穩定時間為286 h,與理論值誤差為4.7%，表明理論數據可信度較高。按最優配比制備的微乳化柴油顏色澄清透明，較之前使用傳統乳化劑制備的乳白色不透明液體有較大改善，且靜止286 h后，試管底部出現白色沉淀，乳化柴油開始分層，這說明乳化柴油的穩定性及重復性較好，驗證了最優配比的正確性。傳統乳化劑與雙子乳化劑的最優配方見表11，傳統乳化劑與雙子乳化劑的試驗結果對比見表12。

表11 傳統乳化劑與雙子乳化劑最優配方

表12 傳統乳化劑與雙子乳化劑試驗結果

由表11可知，采用雙子乳化劑的最優配方與之前孫姣等[13]使用傳統乳化劑的最優配方相比，穩定時間提高大約10%，復配乳化劑的比例減少12%，助溶劑的比例減少5%，葡萄糖水溶液提高6%，溶解的葡萄糖量提高9%。

3 結論

a) 通過Minitab軟件設計單因素試驗、Plackett-Burman試驗、爬坡試驗及Box-Behnken試驗，能快速找到最優配方的范圍，確定最優配方;

b) 根據Design Expert軟件的配比優化及試驗驗證得到基于雙子乳化劑的最優配方：復配乳化劑體積分數為2.13%，助溶劑體積分數為1.02%，柴油體積分數為80.85%，HLB 值為6.56，葡萄糖水溶液體積分數為16%，葡萄糖質量分數18.68%，穩定時間為292.6 h；試驗驗證得到的穩定時間為286 h，與理論值誤差為4.7%；

c) 由于雙子乳化劑的特殊結構，用雙子乳化劑替代傳統乳化劑能將乳化柴油的穩定時間提高10%，復配乳化劑的比例減少12%，助溶劑比例減少5%，葡萄糖水溶液比例提高6%，溶解的葡萄糖質量分數提高9%。

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[編輯： 姜曉博]

Optimization of Formula on Micro-emulsified Diesel Based on Gemini Emulsifier

ZHOU Haijie, CHEN Zhenbin, DENG Xiaokang, XIE Rongfu, LI Fei

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Hainan University, Haikou 570228， China)

In order to study the effects of gemini emulsifier on the stability of emulsified diesel, the single factor test, Placket Burman test, Slope-climbing test and Box Behnken test were designed with Minitab software. The response surface model was built based on Box-Behnken test data and the optimal test formula was acquired with the best value searching module of Minitab software. The ingredients of 2.13% compound emulsifier, 1.02% castor oil, 80.85% diesel and 16% glucose aqueous solution (18.68% mass fraction of glucose) and the HLB value of 6.56 formed the optimal formula of emulsified solution. The results showed that the only 4.7% difference between 292.6 h theoretical stability time and 286 h testing stability time proved the stability of prepared micro-emulsified diesel. Compared with the traditional emulsifier, the stability time improved by 10%, the proportion of compound emulsifier and cosolvent reduced by 12% and 5% respectively, the amount of dissolved glucose increased by 9%, and the prepared emulsified diesel was more transparent.

diesel; emulsified fuel; gemini emulsifier; stability; preparation; parameter optimization

2016-08-18；

2016-11-22

海南大學科研基金資助項目(kyqd1657)

周海杰(1990—)，男，碩士，主要研究方向為車用生物質能源技術；zhouhaijie211@163.com。

陳振斌(1968—)，男，教授，主要研究方向為發動機節能與排放；zhenbin1208@163.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.06.003

TK428.9

B

1001-2222(2016)06-00012-07