連續纖維增強陶瓷基復合材料合成技術及發展趨勢*

艾 江 張小紅 王 坤 康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

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連續纖維增強陶瓷基復合材料合成技術及發展趨勢*

艾 江 張小紅 王 坤 康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

作為結構材料，陶瓷具有耐高溫能力強、抗氧化能力強、硬度大、耐化學腐蝕等優點，但缺點是呈現脆性，不能承受劇烈的機械沖擊和熱沖擊，因而嚴重影響了其應用。為此人們通過采用連續纖維增韌方法改進其特性，進而研發出連續纖維增強陶瓷基復合材料。筆者主要綜述了陶瓷基連續纖維增強復合材料的制備方法，并分析了各種工藝的優缺點。在總結了現階段連續纖維增強復合材料研究中存在的問題的基礎上，提出了今后連續纖維增強復合材料的主要研究方向。

陶瓷基 復合材料 連續纖維 制備技術 發展趨勢

科學技術的發展對材料提出了越來越高的要求，陶瓷基復合材料由于在破壞過程中表現出非脆性斷裂特性所具有高可靠性，在新能源、國防軍工、航空航天、交通運輸等領域有廣闊的應用前景。

陶瓷基復合材料是在陶瓷基體中引入第二相材料使之增強、增韌的多相材料，又稱為多相復合陶瓷或復相陶瓷。陶瓷基復合材料是20世紀80年代逐漸發展起來的新型陶瓷材料，包括纖維(或晶須)增強陶瓷基復合材料、異相顆粒彌散強化復相陶瓷、原位生長陶瓷復合材料、梯度功能復合陶瓷及納米陶瓷復合材料。其因具有耐高溫耐磨、抗高溫蠕變、熱導率低、熱膨脹系數低、耐化學腐蝕、強度高、硬度大及介電、透波等特點，在有機材料基和金屬材料基不能滿足性能要求的工況下可以得到廣泛的應用，成為理想的高溫結構材料[1]。

連續纖維增強復合材料是以連續長纖維為增強材料，金屬、陶瓷等為基體材料制備而成。金屬基復合材料是以陶瓷等為增強材料，金屬、輕合金等為基體材料而制備的。從20世紀60年代起各國都相繼對金屬基復合材料開展了大量的研究，因其具有高比強度、高比模量及低熱膨脹系數等特點而被應用于航天航空及汽車工業中。陶瓷材料具有熔點高、密度低、耐腐蝕、抗氧化和抗燒蝕等優異性能，被廣泛應用于航天航空、軍事工業等特殊領域。但是陶瓷材料的脆性大、塑韌性差導致了它在使用過程中可靠性差，制約了其應用范圍。而纖維增強陶瓷基復合材料克服了陶瓷材料脆性斷裂的缺點，提高了材料的抗熱震沖擊能力；同時保持了陶瓷基體耐高溫、低膨脹、低密度、熱穩定性好的優點[2～4]。

碳化硅作為一種具有優良特性的常用陶瓷材料,其高溫強度及抗熱震性能良好,密度低、硬度高、耐磨損、熱膨脹系數低及導熱性好。但是其斷裂韌性低在一定程度上限制了該材料作為高溫承力構件的應用，在陶瓷材料中引入連續纖維增強體是提高材料斷裂韌性最有效的方法之一。因此,纖維及其織物增強技術受到復合材料研究者的青睞[5]。

1 陶瓷基纖維復合材料

陶瓷基復合材料是以陶瓷為基體與各種纖維復合的一類復合材料。陶瓷基體可為氮化硅、碳化硅等高溫結構陶瓷。這些先進陶瓷具有耐高溫、高強度和剛度、相對質量較輕、抗腐蝕等優異性能，而其致命的弱點是具有脆性，處于應力狀態時會產生裂紋，甚至斷裂導致材料失效。而采用高強度、高彈性的纖維與其基體復合，則是提高陶瓷韌性和可靠性的一個有效的方法。纖維能阻止裂紋的擴展，從而得到具有優良韌性的纖維增強陶瓷基復合材料。

陶瓷基復合材料具有優異的耐高溫性能，主要用作高溫及耐磨制品。其最高使用溫度主要取決于基體特征。陶瓷基復合材料已實用化或即將實用化的領域有刀具、滑動構件、發動機制件、能源構件等。法國已將長纖維增強碳化硅復合材料應用于制造高速列車的制動件，它已顯示出優異的耐摩擦磨損特性，取得良好的使用效果。

1.1 陶瓷基體選擇

用于連續纖維增強陶瓷基復合材料的基體材料有很多種，與纖維之間的界面相容性是衡量其好壞的重要指標之一，此外還應考慮彈性模量、揮發性、抗蠕變和抗氧化等性能。基體材料主要有以下3類：

1)玻璃及玻璃陶瓷基體。此類基體的優點是可以在較低溫度下制備，增強纖維不會受到熱損傷，因而具有較高的強度保留率；同時，在制備過程中可通過基體的粘性流動來進行致密化，增韌效果好。但其致命的缺點是因玻璃相的存在容易產生高溫蠕變，同時玻璃相還容易向晶態轉化而發生析晶，導致使用溫度受到限制。目前，此類基體主要有：鈣鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、鎂鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃及石英玻璃。

2)氧化物基體。是20世紀60年代以前應用最多的一類陶瓷材料，主要有Al2O3、SiO2、ZrO2和莫來石等。近年來，又相繼開發了釔鋁石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3等。制備氧化物陶瓷基復合材料的最大問題是：在高溫氧化環境下纖維容易發生熱退化和化學退化，并易與氧化物基體發生反應。因此，這類材料均不適宜用于高應力和高溫環境中。

3)非氧化物基體。主要指SiC陶瓷和Si3N4陶瓷，由于其具有較高的強度、耐磨性和抗熱震性及優異的高溫性能，與金屬材料相比還具有密度較低等特點，因此，此類基體受到人們的廣泛關注，其中SiC基復合材料是研究得最早也是較成功的一種。如，以化學氣相滲透法制備的Nica-lon纖維增韌碳化硅基復合材料，其抗彎強度達600 MPa，斷裂韌性達27.7 MPa·m-2[2]。其他研究較為成功的非氧化物陶瓷基體有Si3N4、BN等。

1.2 纖維的選擇

雖然用于纖維增強陶瓷基復合材料的纖維種類較多。但迄今為止，能夠真正實用的纖維種類并不多。高溫力學性能是其重要的決定因素，同時纖維還應具備密度低、直徑小、比強度和比模量高等特點，在氧化氣氛或其它有害氣氛中有較高的強度保持率，能滿足加工性能和使用性能的要求。下面對增強纖維種類進行簡要介紹：

1)氧化鋁系列(包括莫來石)纖維。這類纖維的高溫抗氧化性能優良，可用于1 400 ℃以上的高溫環境。但目前作為陶瓷基復合材料的增強材料主要存在以下兩個問題：一是高溫下晶體相變、晶粒粗化以及玻璃相的蠕變導致纖維的高溫強度下降；二是在高溫成形和使用過程中，氧化物纖維易與陶瓷基體(尤其是氧化物陶瓷)形成強結合的界面，導致纖維增強陶瓷基復合材料的脆性被破壞，使其喪失了纖維的補強增韌作用。

2)碳化硅系列纖維。目前制備碳化硅纖維的方法主要有兩種：一是化學氣相沉積法(CVD)。采用該方法制備的碳化硅纖維高溫性能好，但由于直徑太大(大于100 μm)，不利于制備形狀復雜的構件，且價格昂貴，因而其應用受到了很大限制。二是有機聚合物先驅體轉化法。采用該方法制備的纖維最典型的是日本碳公司生產的Nicalon和Tyranno等纖維。這種纖維的共同特點是，纖維中不同程度地含有氧和游離碳雜質，從而影響纖維的高溫性能。最近，日本碳公司生產的低含氧量碳化硅纖維(Hi-Nicalon)具有較好的高溫穩定性，其強度在1 500～1 600 ℃變化不大[6]。

3)氮化硅系列纖維。它們實際是由Si、N、C和O等組成的復相陶瓷纖維，現已有商品出售。這類纖維也是通過有機聚合物先驅體轉化法制備的，因而其性能與先驅體碳化硅纖維相近，目前也存存著與先驅體碳化硅纖維同樣的問題。

4)碳纖維。碳纖維已有30余年的發展歷史，是目前開發得最為成熟、性能最好的纖維之一，已被廣泛用作復合材料的增強材料。它的高溫性能非常好，在惰性氣氛中，在2 000 ℃時其強度基本不下降，是目前增強纖維中高溫性能最佳的一類纖維。然而，高溫抗氧化性能差是其最大的弱點。空氣中，溫度高于360 ℃后即出現明顯的氧化失重和強度下降，如能解決這個問題(如采用纖維表面涂層等方法)，碳纖維仍不失為制備纖維增強陶瓷基復合材料的最佳候選材料[7]。

2 連續纖維增強陶瓷基復合材料的制備方法

2.1 料漿浸漬法和熱壓燒結法

料漿浸漬法和熱壓燒結法的基本原理是將具有可燒結性的基體原料粉末與連續纖維用浸漬工藝制成坯件，然后在高溫下加壓燒結，使基體材料與纖維結合成復合材料。其工藝流程圖如圖1所示。

圖1 料漿浸漬法和熱壓燒結法制備連續纖維增強陶瓷基復合材料的工藝流程圖

料漿浸漬法是指讓纖維通過盛有料漿的容器浸掛料漿后纏繞在卷筒上，烘干，沿卷筒母線切斷，取下后得到無緯布，將無緯布剪裁成一定規格的條帶或片，在模具中疊排，即成為預成形坯件，再經高溫去膠和燒結得到復合材料制件。熱壓燒結法應按預定規律(即熱壓制度)升溫和加壓。熱壓過程中，最初階段是高溫去膠，隨著粘結劑揮發、逸出，將發生基體顆粒重新分布、燒結和在外壓作用下的粘性流動等過程，最終獲得致密化的復合材料。此種工藝己用于制備以玻璃相為基體的復合材料[8]。

2.2 直接氧化沉積法

直接氧化沉積法(LANXIDE)最早被用于制備Al2O3/A1復合材料，后推廣用于制備連續纖維增強氧化物陶瓷基復合材料。LANXIDE法工藝原理為：將連續纖維預成形坯件置于熔融金屬上面，因毛細管作用，熔融金屬向預成形體中滲透。由于熔融金屬中含有少量添加劑，并處于空氣或氧化氣氛中，浸漬到纖維預成形體中的熔融金屬與氣相氧化劑反應形成氧化物基體，產生的氧化物沉積在纖維周圍，形成含有少量殘余金屬的、致密的連續纖維增強陶瓷基復合材料。此種方法適用于制備以氧化鋁為基體的陶瓷基復合材料，如SiC/Al2O3，在1 200 ℃的抗彎強度為350 MPa，斷裂韌性為18 MPa·m1/2，而在室溫的抗彎強度為450 MPa，斷裂韌性為21 MPa·m1/2[9]。

直接氧化沉積法的優點是：對增強體幾乎無損傷，所制得的陶瓷基復合材料中纖維分布均勻；在制備過程中不存在收縮，因而復合材料制件的尺寸精確；且工藝簡單、生產效率較高、成本低，所制備的復合材料具有高比強度，良好韌性及耐高溫等特性。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-ge1)是用有機先驅體制成的溶膠浸漬纖維預制體，然后水解、縮聚，形成凝膠，凝膠經干燥和熱解后形成復合材料。此工藝組分純度高，分散性好，而且熱解溫度不高(低于1 400 ℃)，溶膠易于潤濕纖維，因此更利于制備連續纖維增強陶瓷基復合材料。

該方法的缺點是：由于是用醇鹽水解來制得基體，所以復合材料的致密性差，不經過多次浸漬很難達到致密化，且此工藝不適于部分非氧化物陶瓷基復合材料的制備[10]。

2.4 化學氣相法

化學氣相法主要包括化學氣相沉積法(CVD)和化學氣相滲透法(CVI)。最常用的復合材料制備方法是CVI法，它是在CVD法基礎上發展起來的。該制備方法是將纖維預制體置于密閉的反應室內，采用氣相滲透的方法，使氣相物質在加熱的纖維表面或附近產生化學反應，并在纖維預制體中沉積，從而形成致密的復合材料[11～12]。

該技術的主要優點是：

1) 由于它是在低于基體熔點的溫度下制備合成陶瓷基體材料，避免了纖維與基體材料的高溫化學反應，制備過程對纖維損傷小，材料內部的殘余應力小；

2) 通過改變工藝條件，能制備多種陶瓷材料，有利于材料的優化設計和多功能化；

3) 能制備形狀復雜、近凈尺寸和纖維體積分數大的復合材料。

該方法的主要缺點是：生產周期長、設備復雜、制備成本高；制成品孔隙率大、材料致密度低，從而影響復合材料的性能，不適于制備厚壁部件。

2.5 先驅體轉化法

先驅體轉化法又稱聚合法浸漬裂解法(PIP法)或先驅體裂解法。其是近年來發展迅速的一種連續纖維增強陶瓷基復合材料的制備工藝。與溶膠-凝膠法一樣，先驅體轉化法也是利用有機先驅體在高溫下裂解而轉化為無機陶瓷基體的一種方法。溶膠-凝膠法主要是用于氧化物陶瓷基復合材料，而先驅體轉化法主要用于非氧化物陶瓷，目前主要以碳化物和氮化物為主。該方法的主要優點是：

1)在單一的聚合物和多相的聚合物中浸漬，能得到組成均勻的單向或多相陶瓷基體，具有比CVI法更高的陶瓷轉化率；

2)由于預制件中沒有基體粉末，因此纖維不會受到機械損傷；

3)裂解溫度較低(小于1 300 ℃)，無壓燒成，可減輕纖維的損傷和纖維與基體間的化學反應；

4)可以對先驅體進行分子設計，制備所預期的單相或多相陶瓷基體，雜質元素容易控制；

5)充分利用聚合物基和C/C復合材料的成形技術，可仿形制造出形狀復雜的異型件。

該方法的主要缺點是：

1)致密周期較長，制品的孔隙率較高；

2)基體密度在裂解前后相差很大，致使基體的體積收縮很大(可達50%～70%)。由于增強材料的骨架牽制著基體的體積收縮，因而在基體內部容易產生裂紋和氣孔，破壞了復合材料的整體性，并最終影響復合材料的性能。

3 陶瓷基復合材料的應用前景

陶瓷材料是一種脆性材料，在制備、機械加工以及使用過程中，容易產生一些內在和外在缺陷，從而導致對陶瓷材料造成災難性破壞，嚴重限制了陶瓷材料應用的廣度和深度，因此提高陶瓷材料的韌性成為影響陶瓷材料在高技術領域中應用的關鍵。

近年來，受自然界高性能生物材料的啟發，材料界提出了模仿生物材料結構制備高韌性陶瓷材料的思路。1990年Clegg等創造性的制備了SiC薄片與石墨片層交替疊層結構復合材料與常規SiC陶瓷材料相比，其斷裂韌性和斷裂功提高了幾倍甚至幾十倍，成功地實現了仿貝殼珍珠層的宏觀結構增韌。國內外科研工作者在陶瓷基層狀復合材料力學性能方面進行了大量的試驗研究，取得了很大進展。

陶瓷基層狀復合材料力學性能的優劣關鍵在于界面層材料，能夠應用在高溫環境下，抗氧化的界面層材料還有待進一步開發；此外，在應用C、BN等弱力學性能的材料作為界面層時，雖然能夠得到綜合性能優異的層狀復合材料，但是基體層與界面層之間結合強度低的問題也有待進一步解決。

陶瓷基層狀復合材料的制備工藝具有簡便易行、易于推廣、生產周期短、投入成本低的優點，可以應用于制備大的或形狀復雜的陶瓷部件。這種層狀結構還能夠與其它增韌機制相結合，形成不同尺度多級增韌機制協同作用，實現了簡單成分多重結構復合，從本質上打破了復雜成分簡單復合的舊思路。這種新的工藝思路是對陶瓷基復合材料制備工藝的重大突破，將為陶瓷基復合材料的應用開辟廣闊前景。

4 結語

連續纖維增強復合材料因其優異的性能得到廣泛的應用，但是纖維增強復合材料的研究還處于起步階段，所有已經開發應用的制備技術都存在著各自的問題，普遍存在的問題有以下幾點。

1)制備工藝復雜，很難應用于連續生產。

2)基體與增強體潤濕問題也給復合材料的制備帶來很大的困難。

3)復合材料的制備需要在較高溫度下進行，所以基體與增強體之間不可避免地會發生不同程度的界面反應。界面反應促進了增強體與基體的潤濕，這雖然是對制備有利的因素，但是反應生成的脆性相反會影響復合材料的性能。

綜上所述，陶瓷基復合材料的制備存在著很多問題。在高溫、高壓下制備出的復合材料雖然可以保證材料的致密性，但同時也對纖維造成一定的損傷；降低制備溫度，在低壓下制備復合材料，使得基體孔隙率高，嚴重影響復合材料的性能[13]。因此，發展新的連續纖維增強復合材料的制備工藝是實現大規模生產的當務之急，也是今后連續纖維增強復合材料研究的主要方向，隨著研究的不斷深入，高性能復合材料的不斷創新，連續纖維增強復合材料的應用將會更加廣闊。

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7 何新波,楊輝,張長瑞,等.連續纖維增強陶瓷基復合材料概述.材料科學與工程,2002,20(7):273～278,262

8 Prewo K M,Brennan J J,La Yden G K.Fiber reinforced glasses and glasses-ceramics for high performance applications.Amer Ceram Soc Bull,1986,65(2):305～308

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10 周曦亞.復合材料.北京:化學工業出版社,2005

11 Naslain R.Processing of ceramic matrix composites.Key Eng Mater,1999,164(1):3～8

12 肖鵬,徐永東.高溫陶瓷基復合材料制備工藝的研究.材料工程,2001,42(2):41～44

13 李香蘭.纖維增強陶瓷基復合材料的發展及應用.硅谷,2010,9(10):116

Synthetic Technology and Development Trend of Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites

Ai Jiang,Zhang Xiaohong,Wang Kun,Kang Yong

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co., Ltd,Shaanxi,Yulin,718100)

As a structural material, ceramic has better high temperature resistance, strong antioxidant capacity, high hardness, chemical corrosion resistance and other advantages. The disadvantage is that the present the brittle, unable to bear violent mechanical shock and thermal shock, thus seriously affect the practical application of it. For this reason, the continuous fiber reinforced ceramic matrix composites are developed by using the continuous fiber toughening method to improve its properties. In this paper, the preparation methods of ceramic fiber reinforced polymer composites are reviewed, and the advantages and disadvantages of various processes are analyzed. On the basis of summarizing the existing problems in the research of continuous fiber reinforced composites, the main research directions of continuous fiber reinforced composites are put forward.

Ceramic matrix; Composite; Continuous fiber; Preparation technology; Development trend

艾江(1986-)，大專，助理工程師；主要從事復合材料研究工作。

TQ174.75

B

1002-2872(2016)12-0009-05