三元催化轉化器絡合物溶解的試驗研究

吳娜，王德民，張克松

(山東交通學院汽車工程學院，山東濟南 250357)

三元催化轉化器絡合物溶解的試驗研究

吳娜，王德民，張克松

(山東交通學院汽車工程學院，山東濟南 250357)

以三元催化轉化器內部生成的絡合物為研究對象，進行絡合物溶解去除試驗。針對絡合物的結構特點，采用物理化學方法對三元催化轉化器絡合物進行溶解去除，研究試驗過程中絡合物絡合等級與反應時間、反應溫度、去除效果間的關系。研究發現，當絡合物絡合等級為二級、反應時間為85 s、反應溫度為33 ℃時，催化轉化器的凈化效能提高到92%。本研究對于老化催化轉化器實現活化再利用具有重要意義。

三元催化轉化器；絡合物溶解；活化再利用

三元催化轉化器(three-way catalyst，TWC)是汽油機唯一的機外尾氣凈化處理裝置，其凈化效能直接影響汽油車尾氣排放性能。三元催化轉化器凈化效能的優化改善一直是國內外研究的熱點[1-8]。三元催化轉化器通過氧化還原反應將CO、HC和NOx3種有害氣體轉化為CO2、H2O及N2排出發動機外，實現對有害尾氣的凈化處理[9-10]。三元催化轉化器在使用過程中會產生老化，導致凈化性能降低[11-18]

圖1 寶馬汽車三元催化轉化器

三元催化轉化器在使用過程中生成絡合物，絡合物是多種親和物質絡合反應形成聚集效應附著在催化劑微顆粒表面的化合物，它阻礙有害氣體的轉化，大大降低催化器對有害氣體的轉化效率。絡合物的形成原因還在不斷研究中。絡合物不溶于酸與堿，使去除絡合物，實現催化器的活化再處理存在困難[19-20]。本文結合絡合物的結構特點，以寶馬、大眾和國產中華、吉利汽車的三元催化轉化器(使用里程為7～12萬km，凈化效能很低)為研究對象，采用物理化學方法對三元催化轉化器絡合物進行溶解去除，取得較好效果，為老化三元催化轉化器的活化再利用解決技術難題。寶馬車用三元催化轉化器如圖1所示。

1 絡合物宏觀狀態及其對轉化器凈化效能的影響

1.1 絡合物宏觀狀態

切割開轉化器外殼，內部堵塞嚴重。取老化的催化器載體樣本，采用日本電子JSM-6510LV掃描電鏡進行絡合物宏觀狀態觀測，如圖2所示。通過掃描電鏡樣件制作，進行絡合物300倍掃描電鏡觀測，觀測結果如圖3所示。

在放大倍數為300時絡合物表面明顯凹凸不平，由一些微顆粒物無規律聚集堆砌形成，顆粒大小為納米級。絡合物包裹在催化劑微顆粒表面，通過絡合物看不到催化劑部分。絡合物的形成原因較為復雜，國內外還在不斷研究中。

圖2 三元催化轉化器絡合物堵塞圖 圖3 三元催化轉化器絡合物

1.2 催化轉化器的凈化原理

三元催化轉化器能將有害氣體轉化為無害氣體的核心是催化劑。催化劑是一種能夠改變化學反應達到平衡的速率而本身的質量和組成在化學反應前后保持不變的物質。催化劑包括載體、涂層和催化劑成分組成。載體包括蜂窩狀的陶瓷載體(堇青石)或金屬載體2種，涂層為涂覆在載體壁面的多孔性物質。載體和涂層的設計均是為了提高載體的比表面積和孔結構，保證催化劑成分的分散度和均勻度。催化劑成分為銠(Rh)、鉑(Pt )、鈀(Pd)3種稀有金屬。

催化劑在反應過程中通過吸附過程、表面反應過程和脫附過程將尾氣中CO、NOx和HC有害氣體氧化還原為無害的CO2、H2O和N2。氧化還原反應的主要反應為：

將一定溫度的有害氣體進入三元催化轉化器轉變為無害氣體的過程中，廢氣在排出過程中與催化劑的充分接觸是保證轉化效率的必要條件。一旦載體或涂層的孔隙被其他物質包裹或堵塞，催化劑將減少與尾氣的接觸面積或不能接觸到尾氣，這樣尾氣中的CO、NOx和HC有害氣體就不能轉化為無害的CO2、H2O和N2，而是經過催化轉化器直接排入空氣中，污染環境，有害人體健康。

1.3 絡合物對催化轉化器凈化效能的影響

絡合物開始生成就積聚在催化劑外表面體。隨著催化轉化器使用時間增加，絡合積聚物越來越多，在催化劑外表面形成密實的包裹效應并在催化劑載體及涂層的孔隙中形成堵塞，直接減少催化劑與尾氣的接觸面積(如圖3所示)，大大降低催化轉化器對有害氣體的凈化效率，造成催化轉化器的轉化效能降低，促成催化轉化效能失效[21-22]。

2 絡合物溶解試驗

研究表明絡合物為多種元素組成的合成物，分子結構為復雜的鏈式結構，電子鍵平衡，化學性質穩定，不溶于酸和堿。結合絡合物的結構特點，采用物理化學處理方法對三元催化轉化器絡合物進行溶解去除。

2.1 試驗原理

本試驗中絡合物去除采用特殊多組分液體對失效的催化轉化器進行定向噴淋，達到去除包裹在銠(Rh)、鉑(Pt )、鈀(Pd)表面的絡合物，達到還原三元催化轉化器功能的目的。利用材料互滲原理在液體中增加某些化學成分，還可有效提高原三元催化轉化器凈化效能。采用材料互滲原理設計并實驗了絡合物溶解處理工藝。

2.2 試驗影響因素分析

在試驗過程中絡合物質量等級、反應溫度、反應時間3個因素影響絡合物溶解去除效果。

1)絡合物絡合等級

采用光學原理測量絡合物在催化轉化器內生成的厚度和面積，但這種“厚度”不是均勻分布的，根據絡合物生成的厚度和面積進行絡合等級劃分，絡合物由少到多分別定義為一級、二級、三級，對應的堵塞程度為一般、嚴重和最嚴重。絡合物的絡合等級直接影響試驗處理時間和處理溫度的選擇。本試驗采用寶馬汽車、大眾和國產中華、吉利汽車的三元催化轉化器作為處理對象，其絡合物絡合等級均為二級。

2)反應溫度

反應溫度是影響化學反應速率的重要因素。大多數化學反應中，溫度升高，反應速率增大。同時化學反應溫度還可實現化學反應進行的程度和反應進行方向的過程控制，從而控制化學反應產物的生成。化學反應中溫度T與反應速率k的關系為：

圖4 絡合物絡合等級與反應溫度的曲線關系

式中：A為指前因子；Ea為反應的活化能。A與Ea均為反應的特性常數，與溫度無關。R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度。

絡合物生成越多，在一定的反應時間內要求反應速率越快，需要提高化學反應溫度。本研究中由于試驗條件的限制，反應溫度設定為25～40 ℃。絡合物生成質量等級與反應溫度關系曲線如圖4所示。

本試驗中考慮到絡合物絡合等級為二級，反應溫度值設定為33 ℃。

3)反應時間

根據試驗條件，將反應時間設定在5～180 s，反應時間除與絡合物絡合等級質量相關外，與試驗中采用處理溶液質量濃度也相關。對應于某一絡合物絡合等級，設定溶液質量濃度為常值，不變。但由于系統密閉，溶液循環使用，在反應過程中溶液濃度會降低，采用傳感器進行濃度檢測。當溶液質量濃度M低于60%時進行溶液更換，當溶液質量濃度M為60%～100% 時，反應時間t與溶液質量濃度M間滿足關系式：

式中ti為與老化程度相關的反應時間。

根據前期反復試驗積累的經驗數據，每一個絡合等級具有均值時間，本試驗中根據絡合物絡合等級為二級取其均值時間為85 s。

2.3 試驗處理過程

將4種汽車老化的三元催化轉化器懸掛于絡合物處理裝置的容器內，由旋轉噴頭按一定角度和速度將絡合物溶解混合溶液高壓噴射進入轉化器內部，溶解混合溶液溫度為33 ℃，反應時間為85 s。處理過程中混合溶液通過沖擊、浸潤、沖洗等過程與絡合物進行溶解反應，并將絡合物溶解后的物質帶走。物理沖擊方式有利于化學反應的進行。具有一定速度的溶液沖擊絡合物后，溶液中的顆粒具有一定慣量，通過撞擊產生一定熱能，加速化學反應進行，提高絡合物的凈化效果。

3 結果分析

將處理完成后的4種汽車三元催化轉化器經過干燥處理后截取本體薄片進行掃描電鏡處理。并與物理方式去除絡合物的轉化器本體掃描電鏡照片進行比對，其中寶馬汽車催化轉化器絡合物處理前后掃描電鏡對比照片如圖5所示。

a)絡合物溶解去除前 b)絡合物溶解去除后圖5 絡合物處理前后掃描電鏡照片對比

運用物理方法進行絡合物去除的轉化器表面已看不到絡合物，顯得很干凈。但由圖5a)的掃描電鏡放大后發現，催化劑外表面孔中的絡合物并沒有被去除，孔仍然被絡合物堵塞。物理方式處理后的催化器凈化效能并不能明顯改善或提高。而在圖5b)中的照片是絡合物溶解去除后的電鏡照片。由圖5b可以看到，經過物理化學方法溶解處理后， 轉化器催化劑表面絡合物已經去除干凈，同時催化劑外表面出現很多空隙，這些空隙中的絡合物也被溶解去除干凈，催化劑外表面的孔隙率大大提高，增加催化劑與尾氣的接觸面積，提高催化轉化器對CO、HC和NOx的凈化效能。

將經過絡合物去除處理過的4種汽車催化轉化器通過實車試驗測得，凈化效能均提高了92%以上。

4 結語

通過試驗研究證實，采用物理化學方法對于三元催化轉化器絡合物的溶解去除具有良好效果。試驗中反應溫度、反應時間均影響絡合物的溶解去除效果，進而影響催化轉化器的凈化效能。當絡合物絡合等級為二級，反應時間為85 s，反應溫度為33 ℃時，催化轉化器的凈化效能提高到92%。本研究對于老化催化轉化器實現活化再利用具有重要意義。

[1]BIRGERSSON Henrik,BOUTONNET Magali,KLINGSTEDT Fredrik,et al.An investigation of a new regeneration method of commercial aged three-way catalysts[J].Applied Catalysis B: Environmental,2006,65(1-2): 93-100.

[2]SUBRAMANIAN B,CHRISTOU S Y,EFSTATHIOU A M,et al.Regeneration of three-way automobile catalysts using biodegradable metal chelating agent—S,S-ethylenediamine disuccinic acid (S,S-EDDS)[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186: 999-1006.

[3]LAMBROU P S,CHRISTOU S Y,FOTOPOULO A P,et al.The effects of the use of weak organic acids on the improvement of oxygen storage and release properties of aged commercial three-way catalysts[J].Applied Catalysis B: Environmental,2005,59(1-2):1-11.

[4]王延昭,李孟良,徐達.催化轉化器失效的研究[J].天津汽車,2006(1):16-17. WANG Yanzhao，LI Mengliang,XU Da.Analysis of catalyst deactivation[J].Tianjin Auto,2006(1):16-17.

[5]LAMBRO P S ,COSTA C N ,CHRISTOU S Y,et al.Dynamics of oxygen storage and release on commercial aged Pd-Rh three-way catalysts and their characterization by transient experiments[J].Applied Catalysis B: Environmental,2004,54 :237-250.

[6]蔡皓.三效催化轉化器長壽低排放機理及性能優化研究[D].長沙:湖南大學,2010. CAI Hao.Study on long life and low emission mechanism of three-way catalyst and performance optimization[D].Changsha：Hunan University,2010.

[7]孔祥華,張海東.三元催化轉化器轉化效率影響因素分析[J].科學技術與工程,2011,11(35):8726-8730. KONG Xianghua,ZHANG Haidong.Influencing factors analysis of conversion efficiency of three-way catalytic converter[J].Science Technology and Engineering,2011,11(35):8726-8730.

[8]劉孟祥,劉湘玲,龔金科.基于MDO方法的車用三效催化轉化器設計優化[J].中國機械工程,2013,24(1):25-28. LIU Mengxiang,LIU Xiangling,GONG Jinke.Design optimization of vehicle three-way catalytic converter based on MDO method[J].China Mechanical Engineer,2013,24(1):25-28.

[9]龔金科.汽車排放及控制技術[M].北京:人民交通出版社,2014.

[10]訾琨,鄧寶清.發動機原理[M].北京:人民交通出版社,2014.

[11]帥石金,王建昕,莊人雋,等.車用催化器結構因素對流速分布的影響[J].汽車工程,2000,22(1):29-32. SHUAI Shijin,WANG Jianxin,ZHUANG Renjun,et al.The effects of structure of automotive catalytic converters on its flow distribution[J].Automotive Engineering,2000,22(1):29-32.

[12]帥石金,王建昕,莊人雋.斜擴張管催化轉化器流場三維數值模擬和結構優化設計[J].燃燒科學與技術,2001,7(3):298-301. SHUAI Shijin,WANG Jianxin,ZHUANG Renjun.3-D numerical simulation of flows in oblique diffuser catalytic converter and its application on optimum structure design[J].Journal of Combustion Science and Technology,2001,7(3):298-301.

[13]郝寶玉,侯獻軍,彭輔明,等.車用三元催化轉化器快速老化試驗研究[J].武漢理工大學學報(信息與管理工程版) ,2011,33(5):772-775. HAO Baoyu,HOU Xianjun,PENG Fuming,et al.Experimental study on rapid aging of three-way catalytic converter for vehicle[J].Journal of Wuhan University of Technology(Information & Management Engineering),2011,33(5):772-775.

[14]龔金科,郭華,蔡皓,等.三效催化轉化器快速老化過程性能仿真[J].內燃機工程,2010,31(3):100-104. GONG Jinke,GUO Hua,CAI Hao,et al.Performance simulation of fast aging profess of three-way catalytic converter[J].Chinese Internal Combustion Engine Engineering,2010,31(3):100-104.

[15]張曉玲,張武高,黃震.車用催化轉化器內部流動的數值模擬[J].上海交通大學學報,2004,38(6):919-922. ZHANG Xiaoling,ZHANG Wugao,HUANG Zhen.The numerical simulation of the internal flow in automotive catalyst converter[J].Journal of Shanghai Jiaotong Univesity,2004,38(6):919-922.

[16]方茂東,范書章,劉東洲,等.催化轉化器在發動機臺架上的評價試驗裝置[J].汽車工程,2000,22(3):159-161. FANG Maodong,FAN Shuzhang,LIU Dongzhou,et al.Development of engine test bench for catalytic converter evaluation[J].Automotive Engineering,2000,22(3):159-161.

[17]方茂東,程勇,詹興泉,等.催化轉化器老化試驗相關性研究[J].汽車工程,2003,25(1):56-60. FANG Maodong,CHENG Yong,ZHAN Xingquan,et al.Study on the correlation between two aging tests[J].Automotive Engineering,2003,25(1):56-60.

[18]宋崇林,沈美慶,王軍,等.稀土鈣鈦型催化劑LaBO3對NOx催化性能及反應機理的研究(1)：催化劑的合成工藝及催化性能[J].燃燒科學與技術,1999,5(1):91-95. SONG Chonglin,SHEN Meiqing,WANG Jun,et al.Study on catalytic properties and reaction mechanism of NOxcatalysts LaBO3(1)：preparation and catalytic property of the catalysts[J].Journal of Combustion Science and Technology,1999,5(1):91-95.

[19]ANGELIDIS T N ,PAPADAKIS V G.Partial regeneration of an aged commercial automotive catalyst[J].Applied Catalysis B: Environmental,1997,12(2):193-206.

[20]CHRISTOU S Y,BIRGERSSON Henrik,EFSTATHIOU A M.Reactivation of severely aged three-way catalysts by washing with weak EDTA and oxalic acid solutions[J].Applied Catalysis B:Environmental 2007,71(3-4):185-198.

[21]董正身,王金剛,韋俊民,等.三效催化轉化器效能影響因素的研究[J].河北工業大學學報,2000,29(6):80-84. DONG Zhengshen,WANG Jingang,WEI Junmin,et al.Research on the factors effected three-way catalytic converter′s efficacy[J].Journal of Hebei University of Technology, 2000,29(6):80-84.

[22]陳盛樑,羅宇,黃川,等.汽車尾氣三效催化轉化器及其最新進展[J].重慶大學學報(自然科學版),2002,25(9):91-93. CHEN Shengliang,LUO Yu,HUANG Chuan,et al.Three-effect catalytic converter of vehicle exhaustand the latest development[J].Journal of Chongqing University(Natural Science Edition),2002,25(9):91-93.

(責任編輯：郭守真)

Experimental Study on the Dissolution of the Complex in Three-Way Catalyst

WUNa,WANGDemin,ZHANGKesong

(SchoolofAutomotiveEngineering,ShandongJiaotongUniversity,Jinan250357，China)

Experiment is performed to study the dissolution of the complex generated inside the three-way catalyst.According to the characteristics of complex structure,physical chemistry method is used to dissolve the generated complex.Four factors are included in the process,including the complex level,reaction time,temperature and the complex removal effect.The experiment finds that the catalyst converter purification efficiency could be improved up to 92% if the complex level is second,reaction time is 85 s and reaction temperature is 33 ℃.The experimental results have the great significance for activation and reuse of aging catalyst converter.

three-way catalyst; dissolution of complex; activation and reuse

2016-05-04

山東省交通科技創新計劃項目(2013A16-06)

吳娜(1977—)，女，河北景縣人，副教授，工學博士，主要研究方向為汽車節能設計及車輛性能檢測與診斷，E-mail: wuna1978@163.com.

10.3969/j.issn.1672-0032.2016.04.002

U464.134

A

1672-0032(2016)04-0007-05