石墨烯在特種紙制備中的應用

婁昀璟，畢可臻

（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

石墨烯在特種紙制備中的應用

婁昀璟，畢可臻

（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

石墨烯具有高強度、高比表面積、室溫磁性等優良的理化性質，近年來一些研究致力于石墨烯特種紙的研發。該文介紹了石墨烯的性質和制備方法，綜述了磁性紙、導電紙等石墨烯特種紙的國內外研究，總結了石墨烯復合材料在造紙行業應用中存在的問題和面臨的挑戰。

石墨烯；特種紙；造紙行業

2004年Novoselov和Geim等人用黏膠剝離法成功實現了單層石墨烯的制備，使石墨烯由理論研究跨越至實驗研究[1]。石墨烯的特殊結構使其在光電、功能材料、機械制備、生物化學傳感等多方面具有優良特性，引起了研究者們極大的興趣，掀起了石墨烯在各個領域的應用研究熱潮[2-3]。目前國內石墨烯產業化應用主要集中在儲能材料和防腐材料等，例如制作鋰離子動力電池產品的填充漿料、石墨烯防腐涂料等。近期，石墨烯相關的光伏、微芯片等高端產業發展勢頭良好，但仍存在技術要求高，投資成本大等問題。

造紙是我國的傳統行業之一，迫切需要新技術的支持以實現可持續發展。石墨烯作為理化性能突出的新興材料，是否能在造紙行業應用引起了研究者的關注，一些研究正致力于石墨烯特種紙的制備和應用開發。

1 石墨烯簡介

1.1 石墨烯的性質

石墨烯是由碳原子緊密堆積成的，具有單層二維蜂窩狀晶格結構的納米材料，是其他碳納米材料的基本結構，見圖1[4]。

單層石墨烯的理論厚度僅為0.35 nm。在石墨烯平面內，碳原子以六元環形式周期性排列，形成sp2雜化結構。獨特的結構賦予了石墨烯許多卓越的理化性質。石墨烯的理論強度為130 GPa，實驗測試得到石墨烯抗拉強度和彈性模量分別為125 GPa和1.1 TPa，是鋼的100多倍，是目前已測材料中最高的[5]。同時，納米結構的石墨烯具有超大的比表面積，約為2 630 m2/g，使其具有良好的吸附性質。再者，石墨烯理論上為零能隙材料，具有優異的導電性能。實驗測得，單層石墨烯的電阻率極小，其載流子遷移率達1.5×104cm2/（V·s），電子在石墨烯層內的運動速度是光速的1/300，遠超其在一般導電材料中的運動速度，可用于制備無機超導電材料。另外，石墨烯的導熱系數高達5×103W/（m·K），是金剛石的3倍[6]。此外，石墨烯存在的量子效應、邊緣鐵磁性等特殊性質也引起了科學界的廣泛關注[7]1752。

圖1 石墨烯片層形成碳納米管、多環芳烴化合物和富勒烯等碳納米顆粒的示意圖

石墨烯作為碳基材料，生物安全性相對較好，并同時具備以上這些特殊性質，科學家們認為石墨烯具有巨大的潛力，替代正在使用的貴金屬等環境不友好材料。

1.2 石墨烯的分類

石墨烯按照層數可分為單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯（3～10層）、多層或厚層石墨烯（10層以上、10 nm以下）。不同層數的石墨烯具有不同的比表面積、載流子密度等，形成的材料性質具有差異[8]。

由于其碳原子的sp2雜化結構，使得石墨烯易于表面改性，因而石墨烯又分為原生石墨烯和表面修飾石墨烯（亦稱為石墨烯衍生物）[9]。石墨烯的表面修飾對其應用十分關鍵，例如氮摻雜的石墨烯具有催化能力，表面修飾特定基團的石墨烯可作為生物傳感器等[10-11]。

石墨烯衍生物中比較重要的一類為氧化石墨烯。石墨經過氧化處理后，氧化石墨仍保持石墨的層狀結構，但在每一層的石墨烯單片上引入了羥基、羧基、環氧基等許多氧基功能團，剝離后形成了氧化石墨烯。氧化石墨烯由于表面具有羥基等親水基團，易與水分子形成氫鍵，因而容易在水中分散，擴展了石墨烯在工業上的應用，為石墨烯在造紙過程中的應用提供了可能性。

2 石墨烯的制備方法

石墨烯產業的發展可以分為早期理論基礎研究、實驗室石墨烯制備、石墨烯產業化發展等3個時期[12]。隨著石墨烯相關研究的不斷發展，科學家們提出了各種石墨烯的有效制備方法，從制備機理上大體可以分為“自頂向下（top-down）”剝離法和“自底向上（bottom-up）”生長法二大類[13]。前者采用破壞石墨層間結構的方式獲得石墨烯，包括最早的機械剝離法，后來發展的氧化剝離還原法、液相插層剝離法等。后者主要是依靠化學法在穩定的基底上形成石墨烯結構，主要包括化學氣相沉積法、分子自組裝法、外延生長法等。

傳統的黏膠機械剝離法可以得到品質好的石墨烯，此方法可以獲得面積較大的單層石墨烯，因而多用于理論研究，但同時由于方法特殊需要人工重復操作導致該法無法進行規模化生產。化學氣相沉積、外延生長及分子自組裝等自底向上方法生產的石墨烯產品質量相對較好，但由于工藝條件苛刻、助劑成本較高等原因使得生產成本高昂，技術和產業化門檻都較高，其產品多用于生產精密電子設備。并且，制備過程中強酸的使用，使后期的廢水處理成為一大挑戰。而有著低廉生產成本的液相插層剝離法制得的石墨烯產品，由于化學試劑對石墨片層結構的破壞，使得其產品質量較低，一般為多層不均勻的石墨烯，只能用于復合材料的制備。

制備石墨烯的各種方法各具優勢和劣勢，并且不斷有新的石墨烯制備方法報道。并且通過制備工藝的調整，生產出不同層數、不同功能的石墨烯產品，其產品可應用于不同的領域。石墨烯的各種優良特性激發了一系列的技術創新，形成了石墨烯包裝材料、石墨烯導電紙等新興材料產業。這些技術創新推動了飛機材料、包裝材料等領域的發展。

3 石墨烯在特種紙研發中的應用

3.1 石墨烯在磁性紙上的應用

由于石墨烯鋸齒形邊緣擁有孤對電子，邊緣位具有局部磁矩，從而使得石墨烯具有包括鐵磁性及磁開關等潛在的磁性能[14]。近年來，多項研究致力于石墨烯磁性復合材料的開發，包括石墨烯/Fe3O4磁性顆粒等[15]。

郭宏偉等人先通過氧化石墨烯對無機磁性微粒進行表面改性，再利用細胞填充法將其與闊葉木漿抄造制備磁性紙張，并對樣品的磁性能、力學性能及顯微結構進行了表征[16]。當氧化石墨烯分散液的質量濃度為1.5 mg/mL時，紙張抗張強度、撕裂指數均有明顯的提高。分析表明，氧化石墨烯通過與磁性微粒表面的偶聯劑以及植物纖維表面羥基均形成氫鍵，增強了磁性顆粒和纖維之間的結合力，使紙張的力學性能增強，磁性顆粒保留率增加。石墨烯在磁性紙的制作中起到了類似助劑的作用，架起植物纖維與磁性顆粒之間的橋梁，從而提高了磁性紙的質量。

此外，有報道發現可對石墨烯進行磁性摻雜，制備出鐵磁性石墨烯，但同時摻雜會造成石墨烯電子性質的改變[7]1753，這也是石墨烯磁性紙的研究方向之一。

3.2 石墨烯與纖維復合紙

氧化石墨烯表面含氧官能團可與復合材料基體中的羧基、氨基、羥基等官能團形成氫鍵或發生反應形成化學鍵，提高界面結合性，同時石墨烯又是一種輕質碳基材料，對原材料幾乎沒有不利影響，因而已廣泛應用于復合材料性能的改善[17]。研究者發現玻璃纖維表面吸附了氧化石墨烯后，對復合材料結晶性能、層間剪切強度、斷裂強度等材料強度指標均有顯著的提高作用[18-19]。于是，石墨烯和植物纖維的結合是否能夠提高紙張的強度成為了關注的熱點。

石墨烯與纖維素物質結合制備紙張引起了研究者們的廣泛關注[20]。造紙植物纖維表面含有大量的羥基，可以與氧化石墨烯表面的羥基、羧基等形成氫鍵，使石墨烯起到架橋作用，使短纖維連接成為較長的纖維，增加紙張強度[21]。同時，由于石墨烯的特殊性能，經過工藝調整可制備出相應的導電紙、抗菌紙、導熱紙等特種紙[22]。此處的技術難點在于，通過工藝的優化，使得石墨烯突出某項或某幾項特性，即材料選擇性的優化。

此外，利用氧化石墨烯與納米纖維素復合抄造高性能復合紙，具有高強度、高阻隔性、高熱穩定性等優點，可用于制備功能性包裝材料（如阻隔薄膜、散熱性涂層、導電膜）。王廣靜等人以納米纖維素為基材，氧化石墨烯為增強相，采用酸堿交替處理法制備了氧化石墨烯/納米纖維素復合薄膜紙，表面結構清晰，且纖維直徑可達50 nm[23]。當納米纖維素與氧化石墨烯的質量比為20∶1時，氧化石墨烯/納米纖維素復合薄膜紙的拉伸強度達149.68 MPa，與純纖維素紙相比增加了19.55%，證實了氧化石墨烯能夠起到紙張的增強作用。且復合薄膜紙的接觸角大于純纖維素薄膜紙的接觸角，在一定程度上說明氧化石墨烯/纖維素復合薄膜紙對水分子的阻隔性優于純纖維素薄膜紙。

此外，不同纖維與石墨烯制備復合紙也應用于傳感器領域。例如，Li等人將淀粉樣纖維和石墨烯混合，制備有形狀記憶功能的酶活性測試紙，并且制備出的紙張綠色環保，可完全生物降解[24]。石墨烯具有高強度、導電性和防水性，同時淀粉樣纖維具有生物活性，并能凝固水。二者結合制備的復合紙在不同濕度條件下可以吸收水分從而改變形狀，可用于水中的傳感器的制作。

納米纖維素和石墨烯二者作為納米級的新興材料，均有小尺寸效應。納米纖維素表面豐富的羥基等親水基團和較大的長徑比可以增加紙張的強度，而石墨烯的特殊性能對特種紙的制備至關重要，因而二者結合的研究應用前景良好。

3.3 石墨烯高分子復合紙

目前常用的制備石墨烯高分子復合材料的方法有溶液混合、熔融共混和原位聚合等。該類復合材料可以通過溶劑蒸發、溶液涂覆、真空抽濾等途徑加工成相應的復合紙。

石墨烯高分子復合紙在制備高強度結構材料、超級電容器、光伏器件、鋰離子電池負極材料以及傳感器等方面具有重要的應用價值[25]。例如，魏玉研等人構筑的聚吡咯/氧化石墨烯復合紙具有良好的自支撐性能，紙表面較光滑，可以360度卷曲，韌性較好[26]。Martins等人開發了一種快速簡便的石墨烯轉移方法，將化學氣相沉積石墨烯片層轉移至聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、紙和布等柔性基底表面，制備出石墨烯高分子復合紙[27]。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）可以作為表面改性劑或者膠水，改變紙張的疏水性以及其與石墨烯的良好接觸，使石墨烯層轉移至紙張表面。且研究者考慮了工業化的可能性，結果可以應用于改善現有的工藝流程，并為化學氣相沉積石墨烯至柔性基底提供直接的應用。

石墨烯高分子復合紙未來將會有更廣泛的應用，包括石墨/有機電子器件、氣體/液體分離用石墨烯薄膜紙等。

3.4 石墨烯導電薄膜紙

單層石墨烯的電阻率極小，理論上具有優異的導電性能，可用于制備無機超導電材料——石墨烯導電薄膜紙。由于石墨烯導電薄膜紙在質量、堅固性、柔韌性、化學穩定性、紅外透光性多方面比傳統導電材料氧化銦錫（ITO）具有潛在優勢，因此采用石墨烯制備透明導電薄膜紙是一項很有前景的工作[28]。

石墨烯導電薄膜紙的制備尚在初步研究階段，主要制備方法為液相分散的后處理法，多以天然石墨為原料，在特定有機溶液中超聲剝離制備高濃度石墨烯分散液，采用電泳沉積法、噴涂法、抽濾沉積法等制備石墨烯導電薄膜紙。其中，抽濾沉積法操作較為簡便，實驗室多用此法制備石墨烯導電薄膜紙。然而在真空抽濾作用下，石墨烯氧化物與過濾膜具有較強的作用，與濾膜分離過程中石墨烯片層容易破損，因此很難獲得均勻的超薄石墨烯導電紙。同時，只能通過石墨烯分散液的濃度控制薄膜紙的厚度，無法得到精確厚度的石墨烯片層[29]。因而過濾膜的選擇和石墨烯片層厚度的控制成為了技術難點。

4 石墨烯應用于造紙行業的前景分析

4.1 石墨烯產業化情況

目前為止，石墨烯的制備成本仍較高，市面上銷售的高品質石墨烯價格基本為50～200元每克。這是阻礙石墨烯在造紙工業應用的一大問題。我國石墨烯產業正處于發展階段，已涌現一批“石墨烯”企業，其中，江南石墨烯研究院率先推出石墨烯產業創新集群發展的新模式[30]。石墨烯的代表性生產企業包括寧波墨西科技有限公司、上海新池能源科技有限公司、蘇州恒球石墨烯科技有限公司、南京科孚納米技術有限公司等。各企業所采用的生產路線各不相同，產品的層數、表面積等參數有較大區別，但總體而言，產品的銷售方向主要集中于電子信息等高端行業。但不得不承認，石墨烯的質量、產量和成本等依然需要很大改進才能滿足市場需求。

因而不斷有企業致力于產學研合作，希望能得到成本低的綠色制備方法，以擴大其在傳統行業中的應用。

4.2 石墨烯在造紙行業應用的機遇

由于石墨烯特殊的理化性質，能夠在特種紙的制備過程中起到關鍵作用。關于石墨烯在造紙行業的研究雖然較少，但仍可以發現一些亮點。例如前文提到的磁性紙、阻隔紙、導電紙等。石墨烯以類似助劑的形式出現，加入量較少，起到較好的作用，應用前景較好。但此類研究現多停留于實驗室階段，仍需要進行放大試驗和商業分析。

此外，石墨烯和納米纖維素均為近年來廣受關注的新型材料，二者均為納米級的結構，具有小尺寸效應帶來的優勢和特性。二者結合制備的紙張產品，在透明導電紙、高強度包裝材料等方面具有良好的應用前景。

5 結語

石墨烯是目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，是“新材料之王”，將在21世紀掀起一場新技術新產業革命。造紙作為傳統行業，需要新技術的支持以實現可持續發展。雖然石墨烯材料在實際生產中仍存在制備成本較高等困難，但隨著技術的突破和行業間的相互合作，基于石墨烯材料的特種紙的開發具有光明的前景。

［1］ Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［2］ Kuhn L，Gorji N E.Review on the graphene/nanotube application in thin film solar cells［J］.Materials Letters，2016（171）：323-326.

［3］ Hou H，Yue S，Huang X，et al.Application of orthogonal design to optimize flow pattern transition conditions［J］.Sensor Review，2015，35（4）：425-431.

［4］ Umadevi D，Panigrahi S，Sastry G N.Noncovalent interaction of carbon nanostructures［J］.Accounts of Chemical Research，2014，47（8）：2574-2581.

［5］ Lee C，Wei X，Kysar J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321（5887）：385-388.

［6］ Balandin A A，Ghosh S，Bao W，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］.Nano Letters，2008，8（3）：902-907.

［7］ Wei D，Liu Y，Wang Y，et al.Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties［J］.Nano Letters，2009，9（5）.

［8］ 黃瑞.堆疊方法與堆疊層數對扶手型石墨烯納米帶電子性質的影響［D］.金華：浙江師范大學，2012.

［9］ Karousis N，Economopoulos S，Tagmatarchis N.Handbook of carbon nanomaterial［M］.Singapore：World Scientific Publishing，2012.

［10］ 蘇鵬，郭慧林，彭三，等.氮摻雜石墨烯的制備及其超級電容性能［J］.物理化學學報，2012，28（11）：2745-2753.

［11］ Teixeira S R，Lloyd C，Yao S，et al.Polyaniline-graphene based α-amylase biosensor with a linear dynamic range in excess of 6 orders of magnitude［J］.Biosensors&Bioelectronics，2016（85）：395-402.

［12］ 萬勇，馬廷燦，馮瑞華，等.石墨烯國際發展態勢分析［J］.科學觀察，2010，5（3）：25-34.

［13］ 高源，陳國華.聚合物/石墨烯復合材料制備研究新進展及其產業化現狀［J］.高分子學報，2014（10）：1314-1327.

［14］ Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nature Materials，2007，6（3）：183-191.

［15］ 何瑜，王仁宗，宋功武，等.石墨烯磁性納米復合材料的制備方法：中國，102671625A［P］.2012-09-19.

［16］ 郭宏偉，莫祖學，沈一丁，等.氧化石墨烯改性磁性微粒及其紙張性能研究［J］.陜西科技大學學報：自然科學版，2015，15（6）：48-52.

［17］ Huang X，Qi X，Boey F，et al.Graphene-based composites［J］. Chemical Society Reviews，2012，41（2）：666-686.

［18］ Ning N，Zhang W，Yan J，et al.Largely enhanced crystallization of semi-crystalline polymer on the surface of glass fiber by using graphene oxide as a modifier［J］.Polymer，2013，54（1）：303-309.

［19］ Chen J，Zhao D，Jin X，et al.Modifying glass fibers with graphene oxide：Towards high-performance polymer composites［J］.Composites Science&Technology，2014（97）：41-45.

［20］ Zhang X，Liu X，Zheng W，et al.Regenerated cellulose/graphenenanocomposite films prepared in DMAC/LiCl solution［J］.Carbohydrate Polymers，2012，88（1）：26-30.

［21］ Luong N D，Pahimanolis N，Hippi U，et al.Graphene/cellulose nanocomposite paper with high electrical and mechanical performances［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21（36）：13991-13998.

［22］ Lim H N，Huang N M，Loo C H.Facile preparation of graphenebased chitosan films：enhanced thermal，mechanical and antibacterial properties［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2012，358（3）：525-530.

［23］ 王廣靜，徐長妍，朱賽玲，等.氧化石墨烯/納米纖維素復合薄膜的制備及表征［J］.包裝工程，2014，35（13）：1-7.

［24］ Li C，Adamcik J，Mezzenga R.Biodegradable nanocomposites of amyloid fibrils and graphene with shape-memory and enzyme-sensing properties［J］.Nature Nanotechnology，2012，7（7）：421-427.

［25］ 于小雯，石高全.石墨烯/高分子復合薄膜的制備及應用［J］.高分子學報，2014（7）：885-895.

［26］ 魏玉研，李亮.自支撐聚吡咯/氧化石墨烯復合紙的構筑［C］//全國高分子材料科學與工程研討會學術論文集.武漢：2012.

［27］ Martins L G，Song Y，Zeng T，et al.Direct transfer of graphene onto flexible substrates［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2013，110（44）：17762-17767.

［28］ 李宏，李云.石墨烯透明導電薄膜的研究現狀及應用前景［J］.材料導報，2013，27（15）：37-41.

［29］ 劉湘梅，龍慶，趙強，等.石墨烯透明導電薄膜的研究進展［J］.南京郵電大學學報：自然科學版，2013，33（4）：90-99.

［30］ 劉兆平，周旭峰.淺談石墨烯產業化應用現狀與發展趨勢［J］.新材料產業，2013（9）：4-11.

Application of Graphene in Preparation of Specialty Paper

LOU Yun-jing，BI Ke-zhen
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Graphene has unique structure and possesses excellent physical and chemical properties，such as high strength，high specific surface area and room temperature magnetic property.In recent years，graphene-related materials have drawn research attention on preparation of graphene specialty paper.In this paper，the properties and preparation methods of graphene were introduced，and the domestic and foreign research on graphene-related paper was reviewed，such as magnetic paper and conductive paper.Also，the problems and challenges of the application of graphene composites in paper industry were summarized.

graphene；specialty paper；paper-making industry

TS727

A

1007-2225（2016）05-0001-05

婁昀璟女士（1990-），助理工程師，國家造紙化學品工程技術研究中心研發人員；研究方向：石墨烯等碳材料的應用；E-mail：louyj_littlebee@163.com。

2016-08-24（修回）

本文文獻格式：婁昀璟，畢可臻.石墨烯在特種紙制備中的應用[J].造紙化學品，2016，28（5）:1-5.