鋰離子電池正極材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成及表征

申葉丹,聶曉燕，程 琥*

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550001;2.貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550001)

鋰離子電池正極材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成及表征

申葉丹1,2,聶曉燕1,2，程 琥1,2*

(1.貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550001;2.貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550001)

以過(guò)渡金屬硫酸鹽和氫氧化鋰為原料，采用共沉淀法合成鋰離子電池富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2。通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：900℃煅燒10 h合成的樣品具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能；在30℃以0.1C的電流密度充放電，2.0～4.8 V電位范圍內(nèi)首次放電比容量高達(dá)270.1 mAh/g，循環(huán)100次后放電比容量為212.6 mAh/g；該材料還表現(xiàn)出較好的倍率性能，以5C充放電時(shí)還有120 mAh/g的放電比容量。

鋰離子電池；共沉淀；正極材料；電化學(xué)性能

鋰離子電池以其高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于如手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中，近年來(lái)也開(kāi)始作為電動(dòng)汽車(chē)用動(dòng)力電源得到開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。但目前鋰離子電池的比能量較低，不能滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的實(shí)際需要。電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展要求進(jìn)一步提高鋰離子電池的實(shí)際比能量，現(xiàn)有鋰離子電池常用的正極材料如LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4等比容量較低，大大限制了其在電動(dòng)汽車(chē)上的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)高比容量的新型正極材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)富鋰正極材料x(chóng)Li2MnO3· (1－x)LiMO2(M=Co、Ni…)因其具有更高的比容量(200～300 mAh/g)、良好的循環(huán)性能和全新的充放電機(jī)制而備受關(guān)注，有望成為新一代正極材料。

Zheng[1]曾報(bào)道了分別用共沉淀法和溶膠凝膠法來(lái)制備Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。王昭[2]等采用溶膠凝膠法制得富鋰正極材料x(chóng)Li2MnO3·(1－)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，x=0.5時(shí)首次放電可達(dá)260 mAh/g。孫學(xué)義[3]等采用高溫固相法合成LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2，測(cè)試結(jié)果表明合成出的正極材料結(jié)晶良好，層狀結(jié)構(gòu)明顯。研究發(fā)現(xiàn)[1]，共沉淀法可以保證過(guò)渡金屬原子均勻分布，得到相純度高、粒徑小且分布窄的富鋰正極材料，但合成過(guò)程中工藝條件的控制對(duì)材料的電化學(xué)性能有著極大的影響。

本文采用氫氧化物共沉淀法結(jié)合高溫煅燒法制備正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并對(duì)其進(jìn)行了物理和電化學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取NiSO4·7 H2O、MnSO4·H2O和CoSO4· 7H2O，加入適量去離子水完全溶解。往配制好的溶液中加入過(guò)量NaOH溶液，在50℃下使其沉淀，過(guò)濾后，清洗沉淀物并烘干，烘干后的產(chǎn)物與化學(xué)計(jì)量比過(guò)量7%的LiOH球磨混合均勻，在馬弗爐中900℃煅燒10 h，自然冷卻至室溫，取出磨細(xì)得到最終產(chǎn)物。

1.2 分析表征

采用荷蘭Panalytical X’pert PRO型粉末X射線衍射儀分析樣品的物相組成，Cu Kα為輻射源，掃描范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.016 7°，每步停留10 s，管電流30 mA，管電壓40 kV。采用蔡斯Supra55觀察樣品表面形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料、乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑以質(zhì)量比80∶10∶10混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑，球磨混漿，涂布于鋁集流體上，120℃烘干即得正極極片。與金屬鋰片負(fù)極，以聚丙烯多孔隔膜(Celgard 2400)和1 mol/L的LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)](體積比1∶1)電解液，在氬氣氣氛手套箱裝配成CR2025扣式模擬電池。使用Land-CT2001A全自動(dòng)電池程控測(cè)試儀測(cè)試恒流充放電曲線，電流密度0.1C～5C，電壓范圍2.0～4.8 V，測(cè)試溫度30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

圖1為所制備的0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD譜。從圖1中可見(jiàn)，各衍射峰強(qiáng)度高而且尖銳，沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明材料純度高，結(jié)晶良好，晶型完美；衍射峰位置均與a-NaFeO2對(duì)應(yīng)，表明所得材料具有典型的層狀a-NaFeO2構(gòu)型特征(屬于R-3m空間群)；并且譜圖中(108)/(110)和(006)/ (102)衍射峰分裂非常明顯，表明層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度高。譜圖在20°～25°出現(xiàn)寬峰，是由富鋰材料中含有的與LiMO2層狀結(jié)構(gòu)堆疊的Li2MnO3(C2/m空間群)微晶相產(chǎn)生的，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[2,4－5]。

圖1 樣品0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖

圖2 樣品0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖

圖2所示為固溶體材料不同放大倍數(shù)的SEM圖。從圖2中可見(jiàn)，固溶體顆粒棱角分明，說(shuō)明結(jié)晶良好，由于固溶體材料經(jīng)過(guò)球磨過(guò)程，產(chǎn)物粒徑分布比較均勻，所合成的固溶體平均粒徑大約為100～200 nm，由于顆粒粒徑較小，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。高于第50圈和100圈的放電平臺(tái)，隨著充放電的延續(xù)，第50圈和100圈的放電曲線中放電平臺(tái)也趨于穩(wěn)定。這是固溶體材料中Li2MnO3組分在經(jīng)過(guò)首次充放循環(huán)后得到活化有關(guān)。同時(shí)如圖3所示在0.1C電流密度下循環(huán)100圈后固溶體的放電比容量為212.6 mAh/g，是首次放電比容量的78.7%。

圖3 樣品0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放電比容量-電壓曲線

圖4是固溶體材料在0.1C和2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線，材料的首次放電比容量為270.1 mAh/g，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后放電比容量為212.6 mAh/g,，是其首次比容量的78.7%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

圖4 樣品0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C循環(huán)性能曲線

圖5是固溶體材料在2.0～4.8 V間，不同倍率下的放電循環(huán)曲線。從圖5可知，在充電電流為0.1C，放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C條件下，材料首次放電比容量分別為 271.3、238.3、211.1、186.8、162.2、120.6、248.3 mAh/g。從圖5中可知隨著電流的增加固溶體的放電比容量隨之減少，這可能是隨著循環(huán)的推進(jìn)Li+不斷地在正極材料中進(jìn)行脫嵌，使固溶體的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得Li+可進(jìn)行脫嵌的位點(diǎn)減少，同時(shí)電流越大對(duì)固溶體的沖擊力也越強(qiáng)，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)破壞也越大，對(duì)固溶體材料倍率性能的影響也越大[6]。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3是固溶體材料分別在首圈，第50圈和100圈的充放電曲線。如圖3所示固溶體材料的首次充電曲線出現(xiàn)了一個(gè)4.5 V的充電平臺(tái)，而第50圈和100圈的放電曲線中放電平臺(tái)趨于穩(wěn)定。同時(shí)從放電曲線中可見(jiàn)首圈的放電平臺(tái)也明顯

Synthesis and characterization of 0.5 Li2MnO3·0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium-ion batteries

The lithium rich cathode material 0.5Li2MnO3·0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3]O2was successfully synthesized with co-precipitation method.The transition metal sulfate and lithium hydroxide were used as raw materials.The prepared material was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests.The results show that the material obtained by sintering at 900℃for 10 h exhibits fine micro-structure and good electrochemical performance.The initial discharge capacity of 270.1 mAh/g was obtained in the voltage range of 2.0-4.8 V and at a current density of 0.1Cat 30℃.The discharge capacity maintained 212.6 mAh/g after 100 cycles.The material also showed good rate capability,delivering high specific discharge capacity of 120 mAh/g at a current density of 5C.

lithium ion battery;co-precipitation;cathode material;electrochemical performance

TM912

A

1002-087X(2016)12-2303-02

2016-05-12

貴州省重大專(zhuān)項(xiàng)：黔科合重大專(zhuān)項(xiàng)字[2011]6015；貴州省科學(xué)技術(shù)基金：黔科合J字[2012]2284；貴陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目：筑科合同[2012101]3-8號(hào)

申葉丹(1989—)男，湖南省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。