多級核殼結構富鋰正極材料制備及性能研究

劉蒙蒙，李 丹，李雅迪，張 輝

(1.天津理工大學材料科學與工程學院，天津300384；2.北京科技大學高等工程師學院，北京100083；3.河北工業大學電子信息工程學院，天津300401；4.河北工業大學理學院，天津300401)

多級核殼結構富鋰正極材料制備及性能研究

劉蒙蒙1，李 丹1，李雅迪2，張 輝*3,4

(1.天津理工大學材料科學與工程學院，天津300384；2.北京科技大學高等工程師學院，北京100083；3.河北工業大學電子信息工程學院，天津300401；4.河北工業大學理學院，天津300401)

采用碳酸鹽共沉淀法合成了均相 Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475和{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多級核殼結構鋰離子電池富鋰正極材料。通過X射線粉末衍射分析(XRD)、掃描電鏡測試(SEM)、粒度分析和電化學性能測試對所得樣品的結構、形貌、粒度和電化學性能進行了表征。XRD結果表明，合成的均相及多級核殼材料均為層狀結構；SEM測試表明，兩種材料均為球形形貌；電化學性能測試表明，在室溫下，2.0～4.8 V電壓范圍內，以20 mA/g的電流充放電，核殼材料的電化學性能優于均相材料。

鋰離子電池；富鋰正極材料；多級核殼結構；碳酸鹽共沉淀法

鋰離子二次電池具有比能量高、循環壽命長和放電性能穩定等優點[1]。近年來，鋰離子電池在新能源汽車方面的應用使其又成為人們研究的焦點。而鋰離子電池正極材料的開發對整個鋰離子電池性能的提高起到關鍵作用。因此，開發高電壓、高比容量新型鋰離子電池正極材料是進一步提高鋰離子電池性能的關鍵。在過去的20多年里已經研究了多種結構的鋰離子電池正極材料，從一維結構材料例如MnO2，到二維層狀結構LiCoO2，再到三維結構的尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4[2]。目前，性能優良的鋰離子電池正極材料包括：(1)鋰鈷氧化物LiCoO2；(2)鋰鎳氧化物LiNiO2及Ni被部分替代的化合物，如LiNi0.8Co0.2O2；(3)鎳鈷錳復合氧化物LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；(4)鋰錳氧化物LiMn2O4；(5)鋰鐵氧化物LiFePO4，而這些材料各有優缺點。近年來，富鋰材料成為研究的主流正極材料之一[3]。富鋰層狀正極材料因具有高比容量、低成本、高安全性和環境友好等特點，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。但是其實用化進程中仍存在一些關鍵問題有待解決，如首次不可逆容量大、倍率性能差、循環容量衰減嚴重等[4]。

為解決富鋰材料的缺點，很多手段被用來提高材料的性能，如金屬離子摻雜，表面包覆，及一些表面處理等來提高材料的電導率，穩定材料表面結構等。離子摻雜是為了提高正極材料的熱穩定性、循環性能和倍率性能。目前摻雜的元素主要有Co[5]、Cr[6]、Fe[7]、Ru[8]、Al[9]等。Jiao[6]等發現摻雜的Cr可占據Ni層，使陽離子排列更加有序，增加了c/a值，使層狀結構更穩定。Lian等[7]研究發現少量Fe摻雜可以減少立方相巖鹽結構的比例，擴大層狀結構的間距，降低材料的War-burg阻抗，改善材料的電化學性能。表面包覆有利于穩定材料表面結構，防止電極材料與電解液之間的副反應產生，提高材料的循環穩定性。常見的包覆改性方法有氧化物包覆[10－11]、氟化物包覆[12]、碳包覆[13]和磷酸鹽包覆[14－15]等。為了提高循環性能，Zheng等[10]在Li[Li0.2Mn0.5Ni0.13Co0.13]O2的表面包覆TiO2，高溫下容量保持率得到提高。他們認為，包覆層避免了活性物質和電解質的直接接觸，減少了兩者之間的副反應，同時形成了最優的SEI膜，促進Li＋在放電過程及隨后循環過程中的傳輸。Wu等[14]采用AlPO4對Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2進行表面包覆，結果表明，首次放電容量得到提高，不可逆容量降低。Wang等[15]用2% AlPO4+3%Al2O3和 2%CoPO4+3%Al2O3對 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13]O2進行雙層包覆。庫侖效率有所提高，他們認為提高的機理是由于雙包覆層保留了大量的氧空位；而倍率性能的提高則與雙包覆層加快了電荷轉移速率有關。研究人員還通過酸處理[16－17]和熱處理[18]等方式來降低首次不可逆容量。Denis等[16]用(NH4)2SO4處理xLi4/3Mn2/3O2(1－)LiNi1/3Co1/3Mn1/3(x＝0.4，0.6)表面，使活性物質表面脫出部分鋰和氧而形成尖晶石結構，提高了鋰離子的擴散速率。由于去除了部分Li2O，庫侖效率也明顯提高。Abouimrane等[18]通過共沉淀法合成Li1.12Mn0.55Ni0.145Co0.102，然后將材料在含有3.5%氫氣的氦氣氣氛下熱處理3 h后，電化學性能有明顯的提升。原因主要是由于部分Mn4+被還原成Mn3+，提高了離子的遷移速率。通過把不同的正極材料按合適的比例混合，也可以改善其物理性能和化學性能，同時還能降低成本。Gallagher等[19]將LiFeO4與富鋰材料進行共混，由于LiFeO4具有接近100%的庫侖效率，使混合后材料的庫侖效率和容量都得到了明顯的提升。

為了提高富鋰材料的性能，核殼結構的設計也被提出來提高富鋰材料的首次不可逆容量及倍率性能。Ren等[20]提出核殼結構材料可以實現核與殼功能的復合與互補,其內部和外部分別富集不同成分,使得核與殼的功能實現復合與互補,從而可以調制出有別于核或殼本身性能的新型功能材料。Nie等[21]提出了采用溶膠-凝膠技術在富鋰錳基固溶體Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面包覆 V2O5，制備了 Li1.2Mn0.54Co0.13-Ni0.13O2@V2O5核殼復合材料，電化學測試結果表明，表面包覆15%V2O5的核殼復合材料具有最佳的電化學性能。

本文通過碳酸鹽共沉淀法，合成了均相Li1.4[Ni0.15Co0.15-Mn0.7]O2.475及 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115-Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多級核殼結構材料，并對其結構、形貌及電化學性能進行研究對比。

1 實驗

1.1 Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3及多級核殼結構材料前驅體的制備

采用碳酸鹽共沉淀法來制備均相及多級核殼的前驅體。具體操作為：將一定化學計量比的硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷溶于去離子水中(濃度為2 mol/L)，攪拌使鹽溶液混合均勻，并配置2 mol/L的NaCO3溶液作為沉淀劑、0.5 mol/L的氨水作為絡合劑。隨后用蠕動泵將配好的鹽溶液、堿溶液和氨水一起加入反應釜中，控制反應釜中的溫度、pH值和攪拌速度，反應大約24 h后，將反應后的溶液取出，用離心機清洗若干遍、過濾，然后放入電熱鼓風干燥箱中，120℃干燥一定時間，得到前驅體。

1.2 Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3及多級核殼結構材料的制備

將前驅體與Li2CO3按比例混合均勻，先于500℃下預燒4 h，再在850℃下煅燒10 h，待材料冷卻后經研磨、過篩得到所需正極粉體材料。

1.3 樣品的結構形貌及粒度表征

將所得粉體材料用X射線衍射儀進行結構表征，測試條件為：管壓40 kV，管流150 mA，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍10°～80°。本實驗中使用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡對所合成的材料進行形貌分析。材料的粒度分布通過激光粒度分布儀進行測試。

1.4 樣品的電化學性能分析

以制備的粉末材料為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，將三者按質量比為8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制成漿料，涂覆在集流體鋁箔上，厚度約為0.3mm，120℃真空干燥10 h。干燥后經滾壓、切片，制成正極片。接著在氬氣氣氛的手套操作箱中，將活性電極、鋰箔(負極)、隔膜和電解液組裝成CR2032型扣式電池，進行電化學性能測試。采用LAND電池測試系統進行充放電及循環性能測試，充放電電流為20 mA/g，電池的測試電壓范圍為2.0～4.8 V，測試溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構分析

圖1 均相及多級核殼結構富鋰材料的XRD圖譜

將洗滌、烘干、過篩后的(Ni0.15Co0.15Mn0.7)CO3的均相與多級核殼結構前驅體與Li2CO3混合均勻，并在850℃下空氣氣氛中高溫煅燒得到相應的含鋰化合物。測得的XRD如圖1所示。通過圖1可見均相結構與多級核殼結構的含鋰氧化物均為六方晶系α-NaFeO2結構，具有R-3m空間群，沒有雜相出現。同時還可見其中(006)/(102)和(108)/(110)峰分裂相對明顯，由此可見均相與核殼結構前驅體經高溫煅燒所得到的含鋰氧化物均具有完美的層狀結構[22]。且在2θ=20°～25°區間內，有一些微弱的峰出現對應的是Li2MnO3-like相，該相的產生是因為LiMnO6陽離子在Li2MnO3區域的過渡金屬層的排列，形成一個C2/m的對稱晶胞[23]。并且衍射峰的強度越高，說明材料的結晶度越好。

2.2 樣品的形貌分析

所合成的均相結構(Ni0.15Co0.15Mn0.7)CO3及{[Ni1/6Co1/6-Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09-Mn0.82]0.1shell3}CO3多級核殼結構前驅體的SEM如圖2所示。由SEM圖發現兩種前驅體的形貌均為球形，平均粒徑均在10 μm左右。但是前驅體有一定的團聚現象，原因可能是在共沉淀反應過程中轉速太低導致的。圖3為配鋰煅燒后所合成的富鋰材料的SEM圖片。材料的形貌和前驅體形貌一致，表面的一次顆粒分布較為緊密。

圖2 均相和多級核殼結構材料前驅體的SEM圖

圖3 均相和多級核殼結構富鋰材料的SEM圖

2.3 樣品的粒度分析

在實驗過程中，使用激光粒度分析儀每兩個小時對前驅體的粒徑增長情況及分布進行實時監測，以便有效地把握前驅體的生長情況。可以分析殼材料的前驅體是否成功地包覆在核前驅體上，同時可以根據粒徑的大小及分布情況及時的調整反應的條件以利于核殼結構材料前驅體的成功合成。

在共沉淀實驗過程中，均相材料Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475及核殼材料{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3粒徑大小及分布的變化如圖4所示。均相及核殼結構的碳酸鹽前驅體均具有單一、狹窄的粒徑分布，同時，核殼結構的碳酸鹽前驅體的粒度明顯比均相材料的粒度稍大，約在10 μm左右，且在共沉淀過程中并未出現細粉和新的結晶顆粒，其粒度均分布良好。

圖4 共沉淀過程中均相材料和多級核殼結構材料的粒度分布圖

2.4 樣品的電化學性能分析

均相和多級核殼結構的含鋰氧化物在25℃下，其首次充放電性能如圖5所示，測試電壓范圍為2.0～4.8 V，充放電電流大小為20 mA/g。由首次充放電性能圖可以看出，在2.0～4.8 V時，核殼材料的首次充放電容量明顯大于均相材料的容量，且均相材料的不可逆容量為23.3%，而核殼材料的不可逆容量為21.6%，所以設計成核殼材料的結構可以提高材料的首次充放電容量，并減少材料的首次不可逆容量。

圖5 均相和多級核殼結構富鋰材料在25℃，2.0～4.8 V條件下的首次充放電曲線

圖6 均相和多級核殼結構富鋰材料在25℃，2.0～4.8 V條件下的循環性能曲線

圖6所示為在25℃下均相Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475和多級 核 殼 結 構 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115-Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3材料的循環性能對比(電壓范圍2.0～4.8 V，電流密度為20 mA/g)。前20圈均相與核殼結構材料的容量都隨著循環周數的增加而減小，主要是因為在前幾周循環中存在富鋰材料Li2MnO3激活的過程，隨著Li+在主體材料中的脫嵌，使得材料的主體結構遭到一定的破壞，使得Li+的傳輸通道坍塌，造成容量的衰減，但核殼材料比均相材料衰減得緩慢。在20～50周內核殼材料隨著循環周數的增加，容量有緩慢遞增的趨勢，而均相材料在20～50周內有容量降低的趨勢。在70圈之后，兩個材料的放電容量都趨于平穩。因此，可以得出結論，制備的多級核殼結構材料較同成分下的均相結構材料，具有更加優異的循環性能。

3 結論

本文通過碳酸鹽共沉淀法合成了Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475均 相 及 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115-Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多級核殼結構材料，通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、粒度分析和電化學性能測試對所得樣品的結構、形貌、粒度和電化學性能進行了表征。測試結果表明，均相及多級核殼材料均為六方晶系α-NaFeO2結構，形貌為球形，具有良好的粒度分布。電化學測試結果表明，制備的多級核殼結構材料較同成分下的均相結構材料，具有更加優異的循環性能。

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Preparation and performance of multistage core-shell structured Li-rich cathode material with high capacity for Li-ion batteries

Homogeneous Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475and multistage core-shell structured{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14-Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3cathode materials for lithium-ion batteries were synthesized using carbonate co-precipitation method.The materials were characterized by X-ray powder diffraction (XRD)analysis,scanning electron microscope(SEM)analysis,particle size analysis and electrochemical performance to analyze structure,morphology,particle size and distribution as well as electrochemical properties.XRD results show that the as-synthesized homogeneous and core-shell structured materials have well-layered structures.SEM pictures show that both two materials exhibit spherical morphologies.Electrochemical performance tested at 20 mA/g current density in a voltage of 2.0 to 4.8 V at 25℃indicate that core-shell structured material has better performance than homogeneous material.

Li-ion battery;Li-rich cathode material;multistage core-shell structure;carbonate co-precipitation method

TM912

A

1002-087X(2016)12-2305-04

2016-05-21

國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201410060014)

劉蒙蒙(1993—)，女，天津市人，本科生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。