電池循環衰減中的熵變和焓變研究

熊永蓮*， 嚴 軍

(鹽城工學院汽車學院，江蘇鹽城224051)

電池循環衰減中的熵變和焓變研究

熊永蓮*， 嚴 軍

(鹽城工學院汽車學院，江蘇鹽城224051)

針對商業化的圓柱型18650鋰離子電池，對其在循環衰減后的熵變及焓變進行研究，發現電池的熵變和焓變均隨電池的容量保持率發生顯著變化，特別是在電池發生主要脫嵌鋰反應的荷電態區間內熵變和焓變顯著，且存在一定的規律性。從容量及電壓微分曲線及正極和負極的晶體結構等方面分析了產生這些差異的原因。

鋰離子電池；循環；熵變；焓變

近年來，隨著鋰離子電池在電動車及儲能等領域的應用，關于電池的電化學熱動力學的研究日漸增多，但是人們大多將研究焦點集中于對電池產熱特性的測試[1－5]及模型[6－8]的建立上，即目的是更好地進行電池熱管理，使電池性能充分發揮及防止安全事故的發生。

而我們課題組感興趣的是，Kenza[9]等人研究了過充對鋰離子電池熵變和焓變的影響，并指出熱動力學參數可作為研究電極材料衰減程度的一種無損檢測手段，因而可用以評價電池的健康狀態。本文對循環衰減不同程度的電池進行熱動力學參數的測試，旨在研究隨循環衰減過程鋰離子電池的熵變和焓變信息，為進一步將熵變和焓變參數作為電池健康狀態診斷依據提供數據基礎。

1 實驗

測試電池為商業化的18650圓柱型鋰離子電池，正極活性材料為LiCoO2和三元混合體系，負極為石墨，電池容量為2 200 mAh。

1.1 電池循環制式

電池循環制式為0.7C充放，恒流充電截止電壓為4.2 V，恒壓充電截止電流為44 mA，放電截止電壓為3.0 V，充電和放電結束均休眠10 min。

當電池容量保持率分別達到98%、90%、80%時停止充放電循環測試，進行0.1C的充放電測試，用以得到容量微分和電壓微分曲線[10]。

1.2 熱力學參數測試

1.3 電極材料衰減的測試表征

將完成上述測試后的電池進行0.1C充分放電，截止電壓為2.75 V。在手套箱內氬氣保護下將電池進行解剖，取出正極和負極，分別用DMC溶劑進行清洗、干燥后，將正極和負極粉從集流體上刮下，研磨后進行XRD測試，用以考察晶體結構的變化。取負極粉，以電感耦合等離子體發射光譜儀檢測其中的Ni、Co、Mn含量，用以考察正極活性物質的溶出程度。

2 結果與討論

2.1 不同容量保持率電池的熵變及焓變

圖1和圖2分別為不同容量保持率的電池在不同荷電態下的熵變和焓變測試結果，可知，隨著荷電態的變化，電池熵變和焓變發生相應的變化。這些變化與正負極發生脫嵌鋰反應及相變過程有關。與圖3的容量微分曲線相對應，10%、40%、70%三個峰值代表電池發生嵌脫鋰的主要反應，隨著電池的衰減，10%的嵌脫鋰峰發生顯著衰減和偏移，而且在該峰前面出現一個小峰，說明有新相的生成；40%的嵌脫鋰峰是該體系電池發生嵌脫鋰的主反應，隨著電池容量的衰減，該峰值顯著降低；70%的嵌脫鋰峰在電池循環過程中衰減得最快。

圖1 不同容量保持率的電池不同荷電態下的熵變

圖2 不同容量保持率的電池不同荷電態下的焓變

圖3 不同容量保持率電池的容量微分曲線

經以上對比分析，將嵌脫鋰主反應在循環中發生最顯著衰減的40%荷電態下的熵變和焓變數據對電池容量保持率作圖，得到圖4、圖5，可知，隨著電池容量的衰減，伴隨著電池主要電化學反應的發生，電池的熵變增大，焓變降低，且數值差異顯著，因此可選此區域數據作為電池健康診斷的特征依據。容量保持率為100%的新鮮電池因尚未完全活化和穩定，因此，其熵變反而比98%的電池低，焓變比98%的電池高，以達到穩定后的98%的電池數據作為初始值比較合理。由圖4可知，容量保持率為90%的電池，其熵變比98%的電池增長幅度較大，而80%的電池熵變雖然也呈增長趨勢，但是其增長率顯著降低。圖5的電池焓變規律與此一致，與容量保持率98%的電池相比，90%的電池焓變降低幅度較大，而80%的電池焓變降低幅度顯著減小。對應到電池的衰減分析中，說明90%之前，電池體系衰變程度較大，而從容量保持率90%衰減到80%，體系衰變程度降低。

圖4 不同容量保持率電池在40%荷電態下的熵變

圖5 不同容量保持率電池在40%荷電態下的焓變

2.2 不同容量保持率電池的健康狀態分析

在電池健康診斷分析中，常用的方法有容量微分法及電壓微分法，以0.1C充電數據作圖，得到圖6和圖7。從圖6可知，當電池容量衰減至90%時，3.67 V左右的電池第一個嵌鋰峰位向高電壓方向偏移，且在該峰前面3.6 V左右出現一個小峰，表明此時已有相變或新相生成。對于3.8 V的主嵌鋰峰位，隨著電池性能的衰減，峰強顯著降低，且峰位向高電壓偏移；而第三個嵌鋰峰由于劣化程度較大，在容量保持率90%時已基本觀測不到。容量衰減至80%時，容量微分曲線形狀與90%一致，但是峰位略向高電壓偏移。這充分說明，該體系電池在循環過程中，90%之前發生的衰減程度較大，峰位偏移表明電池阻抗顯著增大[10]，新嵌鋰峰的出現表明活性材料發生相變或有新相生成。

與此相對應的，圖7中，當電池容量保持率小于90%時，在原有第一個峰前增加了一個峰位，此處可能是正極發生相變或產生新相的反應；在循環衰減過程中，電池的第一個嵌鋰反應峰強度及位置未發生顯著變化，而第二個和第三個峰發生顯著衰減，表明除了負極發生SEI修補反應外，正極材料可能由于發生相變等原因持續劣化，導致第二個峰發生顯著左移。

綜合圖6和圖7的數據分析，該電池在循環過程中，前期的衰減程度較大，當容量衰減到90%時，已經出現活性材料的相變或新相生成，且由于SEI膜的破損和修補致使電池阻抗發生較大幅度增長；繼續循環至容量保持率為80%，阻抗增長幅度降低，但是正極材料的衰減程度較大，嵌鋰容量顯著降低。

圖6 不同容量保持率電池的dQ/dV曲線

圖7 不同容量保持率電池的dV/dQ曲線

2.3 不同容量保持率電池的解剖分析

將不同容量保持率的電池解剖后，取正極和負極進行XRD測試，如圖8、圖9、圖10所示。圖9為正極XRD的局部放大，圖9(a)正極的XRD測試結果表明，活性物質中的鈷酸鋰在電池容量保持率降低到90%后，003峰略向低角度偏移且峰變寬，表明該材料的晶體結構發生變化，即導致鋰離子脫出后的不可逆容量損失；此時鎳鈷錳酸鋰材料在18.4°左右的主峰則向低角度發生顯著偏移，從圖9(b)中可明顯看到其37.0°左右的峰發生顯著衰減，表明該材料晶體結構發生顯著變化，晶體結構無序化嚴重。當繼續循環衰減至80%時，鎳鈷錳酸鋰的晶體結構變化不明顯，而鈷酸鋰的003峰寬增大，說明材料內應力增大或者C軸長度一致性降低，晶體結構有序化降低。

圖8 不同容量保持率電池正極XRD譜圖

圖9 不同容量保持率電池正極XRD譜圖的局部放大

如圖10，XRD檢測結果表明負極材料未發生顯著的晶體結構變化，這可能是負極發生的性能衰減程度較低，尚不足以在晶體結構中反映出來。

將負極粉從極片上刮下，用鹽酸溶解后用ICP檢測其中的Ni、Co、Mn元素含量，如表1所示，隨著電池容量的衰減，在負極中檢測到的正極活性物質元素含量增大特別是鈷和錳。容量保持率為100%和98%的電池負極中也檢測到三種金屬離子的存在，主要原因為電池體系中存在的微量水分與六氟磷酸鋰反應生成HF，致使活性物質發生微量的溶解。負極上鎳、鈷、錳元素的檢出，說明正極活性物質鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰在循環過程中發生了金屬離子溶出，特別是電池容量保持率從90%到80%之間，金屬離子的溶出程度大幅度地增大，表明正極材料衰減程度較大。金屬離子溶出不但會導致正極材料晶體結構的破壞，另一方面金屬離子在負極表面的還原沉積致使鋰離子在負極的嵌入和脫出阻抗增大。

Study on entropy and enthalpy change during cycling of lithium ion batteries

The entropy and enthalpy change for cylindrical 18650 lithium ion batteries during its cycling were studied.It was found that the entropy and enthalpy varying dramatically with the capacity retention ratio,and there existed the regular variation within the state of charge especially for the main intercalation reaction.The regularity and difference were analyzed using the differential capacity and voltage methods.And the degradation of cathode and anode was performed by post-mortem X-ray diffractometry and inductively coupled plasma.

lithium ion batteries;cycle;entropy;enthalpy

TM912

A

1002-087X(2016)12-2321-03

2016-05-21

熊永蓮（1977—），女，四川省人，博士，主要研究方向為動力電池及電池材料技術與研發。