硼酸鋁納米晶須增強聚羥基脂肪酸酯的研究

郝志紅， 李 虹， 高雅萍*， 楊硯儒， 張 荃

(1天津職業(yè)大學 眼視光工程學院，天津300410；2中德職業(yè)技術(shù)學院航空航天與汽車學院，天津300350)

硼酸鋁納米晶須增強聚羥基脂肪酸酯的研究

郝志紅1， 李 虹2， 高雅萍1*， 楊硯儒1， 張 荃1

(1天津職業(yè)大學 眼視光工程學院，天津300410；2中德職業(yè)技術(shù)學院航空航天與汽車學院，天津300350)

為了提高生物降解材料聚羥基脂肪酸酯(PHA)的機械性能，利用具有高強度的硼酸鋁納米晶須作為增強體，制備成復合材料。采用溶膠凝膠法制備出直徑為20～50 nm，長度約為1 μm的Al18B4O33納米晶須。納米晶須增強了PHA復合材料的機械性能，實驗結(jié)果表明：在添加量為0.4%時達到最大抗拉強度為38.5 MPa，增大了109%；抗屈服強度提高到26.2 MPa，提高了將近三倍；斷裂伸長率提高了24.5%；復合材料的楊氏模量最大為7.6 MPa，提高了四倍多。說明Al18B4O33納米晶須的添加既可以改善PHA的韌性又提高的材料的剛性。另外，斷裂面表明Al18B4O33納米晶須和PHA有較好的結(jié)合力。復合材料中PHA主要是保護Al18B4O33納米晶須不與外界直接接觸，固定Al18B4O33納米晶須的位置，當材料受到外力時將載荷傳遞和分散給Al18B4O33納米晶須，而Al18B4O33納米晶須承受主要的力，從而提高了材料的性能。

Al18B4O33納米晶須；PHA復合材料；機械性能

無機材料增強有機高分子的復合材料是將無機相分散到有機高分子相中，能體現(xiàn)出無機材料的性質(zhì)，這樣可用來合成高分子功能材料[1－2]。它可改善或克服組分材料的弱點，充分發(fā)揮它們的優(yōu)點，可創(chuàng)造單一材料不易具備的功能或性能，有時同時發(fā)揮不同的功能。因此，無機材料增強有機高分子材料是一種常用的方法。這些材料的機械強度、熱穩(wěn)定性、電導率化學穩(wěn)定性等性能得到改善。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)具有良好的生物相容性和完全的生物可降解性，其廢棄物在生態(tài)環(huán)境中可以降解成為水和二氧化碳對生態(tài)環(huán)境不造成污染。作為一種新型的功能材料，PHA可以制成瓶、膜及注射模壓件，同時PHA也可以紡成纖維，制成織物，所以可以廣泛地應(yīng)用到矯形外科、地膜、藥物控釋、個人衛(wèi)生用品、特殊包裝、眼鏡材料等。利用PHA良好的生物相容性，生物基體對其不具有強烈的排斥作用，可用作骨骼支架。PHA在機體內(nèi)溶液被水解并通過酮代謝最后生成CO2和H2O，所以可用作外科手術(shù)的縫合線劑藥物控制釋放的載體等。由于具有合成塑料所沒有的生物相容性、生物可降解性、光學活性、以及在生物合成過程中利用可再生能源等特性，得到科研人員的廣泛關(guān)注。并且PHA具有一定的熱成型性能和機械強度，使得其取代現(xiàn)今使用的石油基高分子材料成為了一種可能。但是PHA的加工范圍窄，加工成本高，耐熱、耐沖擊性差和不太理想的機械性能，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[3]。近幾年，莫兆軍等人報道二維ZnO納米片增強PHA的機械性能，硼酸鎂納米線增強PHA的機械性能[4－5]。

硼酸鹽晶須具有高強、耐磨、耐熱、防腐、絕緣、減振、吸波等特殊性能，是一種新型的增強材料[6－7]。硼酸鋁(Al18B4O33)晶須是九十年代發(fā)展起來的一種高性價比的復合材料增強體。它長徑比較大，無晶粒界，缺陷數(shù)小于多晶體等特點。晶須具有高的機械強度，是相對應(yīng)普通物質(zhì)的幾十倍甚至上百倍，在復合材料中應(yīng)用廣泛。硼酸鋁晶須是一種纖維狀的單晶，它的強度、熔點、彈性模量、耐熱性、與金屬的共價性、耐化學腐蝕性等性能可與SiC和Si3N4等常用高性能晶須相媲美。硼酸鋁晶須作為添加增強體制成各種復合材料，可以提高材料的機械強度、抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的短纖維相比較，硼酸鋁晶須對材料的物理機械性的提高更加理想，用它作為對熱塑性聚合物材料的增強劑在國外的研究特別活躍，現(xiàn)在硼酸鋁晶須增強熱塑性材料主要應(yīng)用于電子元器件、汽車零部件、機械零部件等，而且在日用品、航空航天等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[8－9]。納米晶須作為添加增強體制成各種復合材料，可以更好地提高材料的機械強度、抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性等。

本文報道Al18B4O33納米晶須增強PHA的機械性能，實驗結(jié)果表明隨著Al18B4O33納米晶須添加的增加抗拉強度、屈服強度、斷裂伸長率先增強后降低，當添加量為0.4%時，性能較好。Al18B4O33納米晶須還提高了材料的楊氏模量，即復合材料的剛性增強。說明Al18B4O33納米晶須的添加既可以改善PHA的韌性又提高材料的剛性。另外，Al18B4O33納米晶須和PHA有較好的結(jié)合力。

1 實驗材料及方法

本實驗采用溶膠凝膠法制備Al18B4O33納米晶須[10]。先將異丙醇鋁溶解在異丙醇中，接著緩慢滴入乙酰乙酸乙酯繼續(xù)攪拌數(shù)小時，然后加入(CH3O)3B繼續(xù)攪拌數(shù)小時，最后滴入去離子水，繼續(xù)攪拌混合溶液直至溶液變成均一的凝膠。凝膠老化幾天后50℃干燥，將干燥后的樣品研磨并用酒精清洗數(shù)次去除水解過程中生成的醇化物，然后80℃干燥樣品得到干凝膠，將干凝膠在高溫爐中900℃處理2 h得到Al4B2O9納米晶須和少量的B2O3，將樣品用甲醇60℃回流數(shù)小時，洗去雜質(zhì)B2O3，得到純凈的Al4B2O9納米晶須，最后將Al4B2O9納米晶須在1 150℃處理2 h得到Al18B4O33納米晶須。

稱取20mL氯仿，并稱取1.2 g PHA，分別稱取PHA質(zhì)量分數(shù)0.2%，0.3%，0.4%，0.6%，0.8%的Al18B4O33納米晶須置于氯仿中，在超聲清洗機中超聲處理1 h。分別將1.2 g PHA加入超聲好的氯仿-硼酸鋁溶液中，在磁力攪拌器50℃水浴條件下攪拌10 h至膠狀，將膠狀液體在培養(yǎng)皿中干燥成薄膜。

樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SEM)，物相和結(jié)構(gòu)分析采用X-射線衍射 (XRD)；采用萬能力學試驗機(UTM)測定材料的拉伸性能，拉伸速率30mm/min。測試樣品寬度為4mm，長度為25mm，厚度約為0.1mm。

圖1 (a)樣品900℃900℃-wash，1 150℃的XRD衍射圖；(b,c,d)為與之相對應(yīng)的SEM圖

2 結(jié)果與討論

當前軀體在900℃處理2 h后得到屬于斜方結(jié)構(gòu)Al4B2O9相，同時從XRD的衍射峰中也觀察到了B2O3如圖1(a)。雜質(zhì)B2O3可以通過60℃的熱甲醇溶液清洗去除得到單相的Al4B2O9納米晶須。利用Al4B2O9的高溫不穩(wěn)定性，將Al4B2O9納米晶須在更高的溫度(1 150℃)下處理2 h得到Al18B4O33納米晶須如圖1(a)中c衍射峰。經(jīng)過指標化Al18B4O33的相為斜方晶系，其晶格常數(shù)是a=0.768 7 nm，b=1.501 3 nm，c=0.566 4 nm，與PDF卡片(ICSD NO.53-1233)一致。Al4B2O9轉(zhuǎn)變成Al18B4O33相的反應(yīng)式如下：

圖1(b)顯示的是前軀體經(jīng)過900℃的熱處理2 h的SEM圖。從圖1中可見納米晶須，其結(jié)構(gòu)明顯，長度均勻，但納米晶須表面附上或鑲嵌在一些模糊的薄狀物，明顯觀察到雜質(zhì)存在，結(jié)合圖1(a)可以得到這些雜質(zhì)為B2O3。當樣品經(jīng)過數(shù)小時的熱甲醇溶液的浸泡處理，再洗滌干燥后得到的樣品如圖1(c)所示。Al4B2O9納米晶須的形貌不但沒有被破壞，而且晶須表面明顯變得干凈、光滑、納米晶須間的界面分明。Al4B2O9納米晶須的直徑約為20～50 nm，長度約為1 μm。Al4B2O9相是高溫不穩(wěn)定相，利用這種高溫不穩(wěn)定性，經(jīng)過高溫處理分解得到Al18B4O3。在當溫度超過1 000℃時，Al4B2O9開始分解，在1 100℃時Al4B2O9和 Al18B4O33兩相同時存在，當溫度達到1 150℃時Al4B2O9相完全分解成Al18B4O33[11]。但是當溫度進一步升高納米晶須之間會相互融合而長大[10]，因此，我們選擇的轉(zhuǎn)變溫度為1 150℃，得到的樣品如圖1(d)所示，Al18B4O33納米晶須依舊都保持Al4B2O9相的形貌。

圖2 Al18B4O33納米晶須增強PHA復合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線

為了增強高分子材料PHA的機械性能，將Al18B4O33納米晶須添加到PHA中形成復合材料，通過改變Al18B4O33納米晶須的添加量來研究復合材料的機械性能。圖2顯示的是不同Al18B4O33納米晶須添加量增強PHA復合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線。Al18B4O33納米晶須的添加對PHA的機械性能的提升是很明顯的，復合材料的抗拉強度、抗屈服強度明顯提高，材料的彈性形變的程度明顯加強。純PHA的抗拉強度為18.4 MPa，隨著Al18B4O33納米晶須添加的增加，抗拉強度逐漸增強，在添加量為0.4%時達到最大抗拉強度為38.5 MPa，增大了109%。當繼續(xù)增加Al18B4O33納米晶須添加量，抗拉強度開始降低，添加量為0.8%時，抗拉強度為28.3 MPa。抗拉強度增強的同時抗屈服強度也得到明顯的提高，從9 MPa到添加量為0.4%的26.2 MPa，提高了將近三倍，變化趨勢與抗拉強度相似。抗屈服強度的提高說明了在前期彈性形變過程中，當基體受到外力后會將外力傳遞到Al18B4O33納米晶須，使其承受大部分的力，表明了樣品塑性形變前所能承受的拉伸強度增大。另外，復合材料的斷裂伸長率也達到了較大的提高。純PHA的斷裂伸長率為620%，在添加量為0.3%時達到最大，拉伸斷裂伸長率為772%，繼續(xù)增加Al18B4O33納米晶須的含量斷裂伸長率開始減小，添加量為0.8%時，斷裂伸長率為700%。復合材料拉伸斷裂伸長率的提高表明Al18B4O33納米晶須添加增強了材料的韌性。實驗結(jié)果表明Al18B4O33納米晶須既可以增強PHA的抗拉強度和抗屈服強度，同時還提高了材料的拉伸斷裂伸長率。

抗拉強度、屈服強度和斷裂伸長率都隨著Al18B4O33納米晶須添加量的增加，先增強，后減弱的變化趨勢。這是因為Al18B4O33納米晶須的添加復合材料前期彈性形變時當基體受到外力后會將外力傳遞到晶須，使得晶須承受一部分力，從而提高了材料的彈性形變程度。但納米晶須含量的增加對基體也會有一定影響，過量的納米晶須會因為自身在基體中的取向和過密或存在局部的團聚，使得基體之間力的傳遞出現(xiàn)阻礙；還有納米晶須和基體間界面結(jié)合強度下降，使得基體向晶須傳遞載荷的能力下降，晶須受到的切變抗力明顯降低。Al18B4O33納米晶須在與PHA共混后，在受到外力的情況下，Al18B4O33納米晶須承受了主要的力，而基體PHA負責保護Al18B4O33納米晶須。但復合材料從彈性形變向塑性形變過渡后晶須與基體原本的界面關(guān)系被破壞，這就使得此時承受外界載荷的主要是基體，所以轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄孕巫兒箅S著硼酸鋁含量變換，曲線并沒有很明顯的變化。

Al18B4O33納米晶須增強PHA的復合材料不但改善了PHA的抗拉強度、屈服強度和斷裂伸長率，而且還提高了楊氏模量如圖2(b)所示。楊氏模量是表征材料在彈性極限內(nèi)抗拉或抗壓的物理量，其大小標志了材料的剛性，式(1)記為：

圖3顯示的是PHA復合材料拉伸斷裂面的SEM圖，其Al18B4O33納米晶須添加質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%。當Al18B4O33納米晶須含量為0.2%時，斷裂面呈現(xiàn)出許多撕裂的脊和谷，斷裂方式為韌性斷裂如圖3(a)所示。圖3(b)中撕裂的脊和谷的數(shù)量急劇減少，但可見Al18B4O33納米晶須鑲嵌在PHA中，同時也能觀察到小孔，孔徑遠大于Al18B4O33納米晶須的直徑，這說明了Al18B4O33納米晶須和PHA有較好的結(jié)合力，在拔出的過程中納米晶須沒有脫落。隨著Al18B4O33納米晶須含量的增加斷裂面趨于平整，說明斷裂方式向脆性斷裂方式發(fā)展。當Al18B4O33納米晶須含量為0.8%時，納米晶須的分散性變差，存在大量的團聚如圖3(d)，使得基體在受到外界作用力時，在缺陷處形成了應(yīng)力的集中源，促進了基體的前期斷裂。這也證明Al18B4O33納米晶須添加過量時，復合材料的機械性能下降。

在Al18B4O33納米晶須增強PHA中，承受載荷的主要是高強度的Al18B4O33納米晶須，PHA的作用是保護Al18B4O33納米晶須不與外界直接接觸，固定Al18B4O33納米晶須的位置，并將載荷傳遞和分散給Al18B4O33納米晶須。由于Al18B4O33納米晶須的強度遠遠高于PHA的強度，因此，復合材料的強度主要取決于Al18B4O33納米晶須的強度、含量、長徑比、與界面粘接強度。

圖3 Al18B4O33納米晶須添加(0.2%，0.4%，0.6%，0.8%)PHA復合材料拉伸斷裂面的SEM圖

3 結(jié)論

利用溶膠凝膠法制備出直徑為20～50 nm，長度約為1 μm的Al18B4O33納米晶須。用這種納米晶須增強PHA的機械性能，實驗結(jié)果表明隨著Al18B4O33納米晶須添加的增加，抗拉強度逐漸增強，在添加量為0.4%時達到最大抗拉強度為38.5 MPa，增大了109%；同時抗屈服強度增加26.2 MPa，提高了將近三倍；斷裂伸長率提高了24.5%。當基體受到外力后會將外力傳遞到Al18B4O33納米晶須，使其承受大部分的力，從而提高了材料的彈性形變程度。另外，Al18B4O33納米晶須還提高了材料的楊氏模量，添加量為0.6%時楊氏模量最大為7.6 MPa，提高了四倍多，楊氏模量的增大標志了復合材料剛性的增強。說明Al18B4O33納米晶須的添加既可以改善PHA的韌性又提高了材料的剛性。斷裂面表明Al18B4O33納米晶須和PHA有較好的結(jié)合力。但過量的Al18B4O33納米晶須會因為自身在基體中的局部團聚，降低間界面結(jié)合強度，使得基體向晶須傳遞載荷的能力下降，不利于復合材料機械性能的提高。

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Improving mechanical property of polyhydroxyalkanoate composites using Al18B4O33nanowhiskers

In order to improve the mechanical property of Polyhydroxyalkanoate(PHA)biodegradable,the high strength aluminum nanometer borate(Al18B4O33)nanowhiskers was chosen as strengthen materials and compounded.The Al18B4O33nanowhiskers were synthesized via a sol-gel and diameter and lengthare about 20-50 nm and 1 μm, respectively.The mechanical property of PHA composite was improved byadding the Al18B4O33nanowhiskers.When the composition of Al18B4O33nanowhiskerswas 0.4%,ultimate tensile strength was 38.5 MPa,increased by 109%;the yield strength increased to 26.2 MPa,improved nearly three times;the elongation to break statistics increased by 24.5%and the Young's modulus was 7.6 MPa,improved more than four times.It indicates that the Al18B4O33nanowhiskers can not only increase the toughness but also improve the rigid of the PHA polymers.Additionally,the fracture surface of the composite suggests the binding force between Al18B4O33nanowhiskers and PHA.The PHA made Al18B4O33nanowhiskers uncontacted with outside and fixed the position.When the compositesbear external load,the PHA transfersit to Al18B4O33nanowhiskers,which bear most of the external load,so the property of composites was improved.

Al18B4O33nanowhiskers;PHA composites;mechanical property

TM201

A

1002-087X(2016)12-2351-04

2016-05-12

天津市“十二五”高職教育教學改革研究項目（40）

郝志紅（1985—），女，河北省人，助教，主要研究方向為聚合物材料。

高雅萍，Email:gaotjtc@126.com