圓柱密封鐵鎳堿性蓄電池研制

閻登明，歐霜輝，余海生，陳偉明

(佛山市南海新力電池有限公司，廣東佛山528222)

圓柱密封鐵鎳堿性蓄電池研制

閻登明，歐霜輝，余海生，陳偉明

(佛山市南海新力電池有限公司，廣東佛山528222)

針對(duì)鐵鎳電池的密封問(wèn)題，從鐵電極材料的制造到鐵電極添加劑的優(yōu)選、鐵電極的結(jié)構(gòu)及制造、電解液的成分、隔膜的優(yōu)選、電池的裝配、化成制度的優(yōu)選等進(jìn)行了深入、廣泛、細(xì)致的研究。結(jié)果表明：鐵鎳電池的充放電效率從30%～50%提高到80%～90%。電池的過(guò)充電、高低溫、荷電保持能力、超高倍率快速充放電、循環(huán)壽命等各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)了同類鎘鎳、氫鎳電池技術(shù)指標(biāo)，鐵鎳電池成功地實(shí)現(xiàn)了密封，實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)圓柱密封鐵鎳電池。

鐵電極；鐵鎳電池；密封；充放電效率；電性能

鐵鎳電池的負(fù)極是鐵電極。從以下鐵電極在堿性溶液中的反應(yīng)機(jī)理可見(jiàn)，鐵電極在充電時(shí)發(fā)生的初始過(guò)程是兩價(jià)鐵離子還原成金屬鐵，在堿性溶液中，F(xiàn)e/Fe(OH)2電偶的電位比析氫反應(yīng)的電位更負(fù)一點(diǎn)，鐵電極表面上具有較低的析氫過(guò)電位。當(dāng)充電一開(kāi)始，即發(fā)生氫氣的析出，鐵電極上的析氫反應(yīng)，造成鐵鎳電池自放電大和充放電效率極低，傳統(tǒng)的鐵鎳袋式電池充放電效率也就是30%～50%，一直以來(lái)還沒(méi)有人設(shè)計(jì)密閉型或閥控式Ni-Fe電池[1]。要研制密封的鐵鎳電池必須從電極材料、電極配方、電極結(jié)構(gòu)、隔膜、電液等多方面全方位進(jìn)行深入的研究，在電池內(nèi)部形成一種高效的消氫消氧的機(jī)制和機(jī)理才能實(shí)現(xiàn)圓柱鐵鎳電池的密封。

在電池的制作過(guò)程中，我們從電池電液的配方及用量、負(fù)極的配方及極板表面的處理、各種隔膜的選用、化成制度的優(yōu)化、根據(jù)實(shí)際情況通過(guò)各種途徑來(lái)構(gòu)建電液“水庫(kù)”、消氫添加劑的選用等方法不斷探索改進(jìn)電池的各種電性能，并成功制備了比容量更高的材料，且制備工藝成熟。在電池極板中匹配了合適的電解液，電池1C過(guò)充300%無(wú)漏液無(wú)鼓底，實(shí)現(xiàn)了電池密封，電池的高倍率充放電性能好。

1 鐵鎳電池原理與優(yōu)勢(shì)

1.1 鐵鎳電池基本原理

鐵鎳電池負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鐵，正極活性物質(zhì)為羥基氧化鎳，鐵鎳電池的基本反應(yīng)為：鐵電極基于該反應(yīng)的理論比容量為960 mAh/g(Fe)，該體系的開(kāi)路電壓1.33 V。由活性鐵氧化到Fe(OH)2是鐵電極放電反應(yīng)的第一步。在繼續(xù)的放電反應(yīng)中，鐵電極被氧化到Fe3O4· 4H2O，反應(yīng)式為：鐵電極基于該反應(yīng)的理論比容量為1 280 mAh/g(Fe)，是鎘電極理論比容量為480 mAh/g(Cd)的2.67倍，是MH電極理論比容量為360 mAh/g(MH)的3.56倍。

開(kāi)路電壓1.33 V，放電額定電壓1.2 V。開(kāi)口鐵鎳電池電池終止電壓1.0 V，密封鐵鎳電池放電終止電壓0.8 V。

1.2 基本電化學(xué)性能

鐵鎳電池理論比能量大約為314 Wh/kg，高于鉛傳統(tǒng)鐵鎳電池的比能量與鉛酸電池相當(dāng)，但循環(huán)壽命(2 000～4 000次)顯著高于鉛酸電池(250～500次)，約10倍。先進(jìn)鐵鎳電池的比能量達(dá)到55 Wh/kg，已超過(guò)鉛酸電池(30～35 Wh/kg)、鎘鎳電池(20～37 Wh/kg)，接近氫鎳電池(75 Wh/kg)。先進(jìn)鐵鎳電池全充放電的循環(huán)壽命大于1 200次，也超過(guò)鎘鎳電池(300～700次，密封式)和氫鎳電池(300～600次)。密封鐵鎳電池循環(huán)壽命和鎘鎳電池、氫鎳電池相當(dāng)(1C充放電大于300次)。

1.3 鐵鎳電池的幾大顯著優(yōu)勢(shì)

鐵鎳電池的優(yōu)勢(shì)為：袋式鐵鎳電池的機(jī)械強(qiáng)度高，抗物理濫用；鐵鎳電池的循環(huán)壽命非常長(zhǎng)，傳統(tǒng)袋式鐵鎳電池全充放壽命可達(dá)4 000次，圓柱密封鐵鎳電池1C充放電可超過(guò)300次；鐵鎳電池放電態(tài)可數(shù)十年擱置后仍正常使用；耐過(guò)充、過(guò)放等電化學(xué)濫用；綠色環(huán)保，沒(méi)有鉛、鎘、汞有害金屬的污染；安全性高；容量級(jí)別高，鐵鎳電池鐵電極的理論比容量達(dá)1 250～1 440 mAh/g，現(xiàn)密封鐵鎳電池實(shí)際比容量達(dá)到280～310 mAh/g，還有很大的提升空間。這是鋰離子電池負(fù)極比容量130～150 mAh/g和氫鎳電池負(fù)極比容量280～330 mAh/g無(wú)法比的，這意味對(duì)于大規(guī)模電池組的管理變得非常簡(jiǎn)單，目前單體方形鐵鎳電池可做到3 000 Ah以上；成本低。鐵負(fù)極材料的儲(chǔ)存量非常大。鐵鎳電池的主要成本來(lái)源于正極氫氧化亞鎳，其成本高于鉛酸，但大規(guī)模條件下的成本低于鋰離子電池、氫鎳電池及鎘鎳電池。由于鐵鎳電池的壽命很長(zhǎng)，其壽命成本顯著低于鉛酸電池。

2 自制碳包覆四氧化三鐵材料和電池制作

2.1 材料制作

納米碳包覆四氧化三鐵的制造，在材料的自制過(guò)程中，根據(jù)在電池制作中遇到的問(wèn)題，不斷優(yōu)化材料制作流程。袋式電池用四氧化三鐵比容量為35～70 mAh/g，經(jīng)我們碳包覆處理后比容量達(dá)到320～360 mAh/g(放電終止電壓為0.5 V)；放電終止電壓0.8 V比容量達(dá)到260～270 mAh/g；放電終止電壓1.0 V比容量達(dá)到200～210 mAh/g，經(jīng)XRD、SEM、EDS分析對(duì)四氧化三鐵包覆，制成了納米級(jí)碳包覆的四氧化三鐵復(fù)合材料。

2.2 鐵電極復(fù)合消氫劑的選用

針對(duì)鐵電極在堿性溶液中的析氫過(guò)電位低，一充電就容易產(chǎn)生氫氣的事實(shí)，這是一百多年來(lái)鐵鎳電池不能密封的最大障礙，盡管國(guó)內(nèi)外的無(wú)數(shù)科研人員花費(fèi)了大量的時(shí)間和巨大的精力與錢財(cái)試圖達(dá)到鐵鎳電池的密封，以拓展在目前所有電池中最綠色環(huán)保長(zhǎng)壽命的鐵鎳電池的應(yīng)用領(lǐng)域，但是均沒(méi)有達(dá)到產(chǎn)業(yè)化。本研制選用了無(wú)機(jī)氧化物添加劑In2O3、Bi2O3、Al2O3、MgO、CuO等，稀土添加劑CeO2、TiO2、RuO、LaO2、NdO等[2]、無(wú)機(jī)氧化物添加劑與稀土添加劑搭配等。在密封效果和電池的過(guò)充電基本一樣的前提下，根據(jù)儲(chǔ)存電壓和電池成本考慮，從眾多的配方中優(yōu)選了一個(gè)稀土和無(wú)機(jī)添加劑與兩個(gè)無(wú)機(jī)添加劑。目前優(yōu)選了兩個(gè)無(wú)機(jī)添加劑作為密封鐵鎳電池消氫的首選。

2.3 鐵電極“水庫(kù)”的建立

由于鐵電極的充放電反應(yīng)有兩個(gè)平臺(tái)，一個(gè)是零價(jià)到兩價(jià)的反應(yīng)，另一個(gè)是兩價(jià)到三價(jià)的反應(yīng)，而從零價(jià)到兩價(jià)的反應(yīng)是有水參加的反應(yīng)，說(shuō)明電池在這個(gè)平臺(tái)上的反應(yīng)要消耗水，如果不能保證在密封的前提下有足夠的水，那么，隨著電池循環(huán)的進(jìn)行而反應(yīng)不斷地消耗水，導(dǎo)致電池壽命降低。所以，必須保證電池在密封貧液的條件下有足夠的水，在電池內(nèi)部必須建立“水庫(kù)”，以源源不斷地提供電池反應(yīng)所需要的水。

所需的材料必須吸水性很強(qiáng)的材料，從高分子聚合物的材料入手，而且必須對(duì)電極材料還有粘接性，經(jīng)無(wú)數(shù)次的反復(fù)實(shí)驗(yàn)，終于成功在鐵電極的內(nèi)部深處建立了無(wú)數(shù)的微細(xì)“水庫(kù)”，以源源不斷地提供電池反應(yīng)所需要的水。如AA600～800 mAh/g電池的電液量可達(dá)到3.5 g，而電池沒(méi)有漏液，過(guò)充電電池沒(méi)變形。

2.4 隔膜的選用

進(jìn)行了PP膜、磺化膜、聚烯烴膜、PAALi膜的對(duì)比。聚烯烴膜用在堿性溶液中，影響氫氧根離子和鉀離子的遷移，電池容量受到影響；處理的PAALi膜對(duì)電池循環(huán)壽命很不錯(cuò)，AAA300 mAh/g電池1C/1C循環(huán)壽命達(dá)到約450次。

2.5 化成制度的優(yōu)選化成制度對(duì)于電池的容量循環(huán)壽命等有重要影響

在這方面不能照搬鎘鎳電池、氫鎳電池、袋式鐵鎳電池等方法。主要進(jìn)行了以下幾種化成制度的篩選，化成制度的優(yōu)選見(jiàn)表1所示。

表1 化成制度的優(yōu)選

上面化成制度(1)和(2)、(4)時(shí)間長(zhǎng)了，不可取；化成制度(3)太快了，對(duì)電極結(jié)構(gòu)造成損傷，電池的容量受到影響：正負(fù)極拉漿式電極實(shí)際情況是，化成電流小了，主要是析氫的副反應(yīng)發(fā)生，充電效率降低，放電容量下降。經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)化成制度(5)對(duì)鐵鎳電池是比較好的。化成制度的優(yōu)選見(jiàn)圖1。

2.6 雙硫化物選用

電池電液是電池的血液。對(duì)密封鐵鎳電池來(lái)說(shuō)，為了防止鐵電極的鈍化，使鐵電極始終在充放電過(guò)程中保持電極的反應(yīng)從零價(jià)到兩價(jià)，從兩價(jià)到三價(jià)的正常充電和反之的正常放電必須防止鐵電極的鈍化，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)在電液中添加硫化物是行之有效的措施，硫化物吸附在鐵電極的活性物質(zhì)的微粒上，阻止了鐵電極的鈍化，理論和實(shí)踐都證明，吸附和脫附是共存的，為了長(zhǎng)久的避免鐵電極的鈍化，只有電液或電極中有硫化物是不夠的，必須在二者中協(xié)同效應(yīng)[3]，通過(guò)在電液和電極中同時(shí)添加硫化物達(dá)到了穩(wěn)定電液，從而穩(wěn)定電極提高了電池的循環(huán)壽命。

表3 AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池0 ℃放電性能檢測(cè)結(jié)果

圖1 化成制度的優(yōu)選

3 AA800 mAh/g電池的研制

3.1 正極

配料：科隆4-3球鎳，氧化亞鈷，粘接劑配成正極漿料，發(fā)泡鎳(PPI110)。進(jìn)行拉漿，烘干(95、125、110、90℃)，壓片，分片，切片，點(diǎn)極耳，貼膠，軟化制成正極片。

3.2 負(fù)極

配料：鐵粉，導(dǎo)電石墨，粘接劑，添加劑配成負(fù)極漿料，鍍鎳穿孔雙面毛刺鋼帶。進(jìn)行拉漿，烘干(95、125、115、90℃)，壓片，分片，切片，點(diǎn)極耳，貼膠制成負(fù)極片。

3.3 電池裝配

進(jìn)行卷繞，測(cè)短路，滾槽，測(cè)短路，涂密封膠，點(diǎn)焊蓋帽，注液，封口，化成分容，入倉(cāng)。

4 結(jié)果與討論

4.1 20℃放電性能

電池以0.1C恒流充電16 h后，在環(huán)境溫度(20±5)℃下擱置1～4 h，按10C恒流放電到0.7 V，AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池20℃10C恒流放電性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池20 ℃10 C恒流放電性能檢測(cè)結(jié)果

4.2 0℃放電性能

電池以0.1C恒流充電16 h后，在環(huán)境溫度(0±2)℃下擱置16～24 h，按3.0C恒流放電到0.8 V，放電時(shí)間達(dá)3.67 min以上。試驗(yàn)允許進(jìn)行5次循環(huán)，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)滿足要求的循環(huán)結(jié)束時(shí)，試驗(yàn)即可停止。AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池0℃放電性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3所示。

4.3 快充電池(R電池)放電性能

R圓柱形電池以恒流1.0C充電1.2 h，繼續(xù)在環(huán)境溫度(20±5)℃下以0.1C充電2 h。然后擱置0.5 h，以1.0C放電至0.9 V，放電時(shí)間達(dá)58.3 min以上。R圓柱形電池以恒流30.0C充電2.7 min，然后擱置0.5 h，以30.0C放電至0.5 V，放電時(shí)間達(dá)1.3 min以上。AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳快充電池放電性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4所示。

表4 AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳快充電池放電性能檢測(cè)結(jié)果

4.4 荷電(容量)保持能力

電池以0.1C充電16 h后，在平均環(huán)境溫度(20±2)℃下開(kāi)路擱置28天，在擱置期間，允許短時(shí)間內(nèi)環(huán)境溫度在(20±5)℃內(nèi)變化。擱置后的電池以放電率0.2C放電至1.0 V，放電時(shí)間達(dá)到218.5 min以上。AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池荷電(容量)保持能力檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5所示。

表5 AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池荷電(容量)保持能力檢測(cè)結(jié)果

4.5 耐久性

進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)之前，電池先以恒流0.2C放電至終止電壓0.8 V。所有型號(hào)的電池都在環(huán)境溫度(20±5)℃下進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)。充電和放電按表5規(guī)定的條件始終以恒流進(jìn)行。試驗(yàn)期間應(yīng)防止電池殼的溫度超過(guò)35℃，必要時(shí)可采取強(qiáng)制通風(fēng)措施。圓柱形電池的循環(huán)壽命測(cè)試方法見(jiàn)表6，AA800 mAh/g圓柱密封鐵鎳電池循環(huán)壽命性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2。

Research of cylindrical sealed iron nickel alkaline storage battery

The extensive and detailed research results,which from the optimization of manufacturing iron electrode materials to the iron electrode additive electrolyte,the structure of the iron electrode and manufacturing the battery, the composition of the electrolyte solution,separator paper and formation system in optimization,assembly and so on,were studied embedded,diffusely and particularity.It shows that the iron nickel battery charging and discharging efficiency increase from 30%～50%to 80%～90%.The batteries'overcharging,high and low temperature performance,the charging(capacity)retention,ultra high rapid charging and discharging performance,cycle life and so on had met or exceeded similar nickel cadmium,nickel metal hydride battery technology index.Iron-nickel battery was successfully sealed,and realized the batch production of cylindrical sealed iron nickel battery.

iron electrode;iron nickel battery;sealed;charging and discharging efficiency;electrical performance

TM912

A

1002-087X(2016)12-2361-03

2016-05-12

閻登明(1955—)，男，四川省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。