多孔鋅電極應用于PVA電解液的鋅空氣電池

陸旭明，徐少輝，譚 強，王連衛，邢 濤

(1.常州紡織服裝職業技術學院機電工程系，江蘇常州213164；2.華東師范大學電子工程系極化材料與器件教育部重點實驗室，上海200241；3.江蘇省帕瓦電力技術有限公司，江蘇南京211100)

多孔鋅電極應用于PVA電解液的鋅空氣電池

陸旭明1，徐少輝2，譚 強2，王連衛2，邢 濤3

(1.常州紡織服裝職業技術學院機電工程系，江蘇常州213164；2.華東師范大學電子工程系極化材料與器件教育部重點實驗室，上海200241；3.江蘇省帕瓦電力技術有限公司，江蘇南京211100)

由于循環性能受到鋅電極表面鈍化及使用液態電解液在氣孔附近存在漏液的影響，鋅-空氣電池作為二次電池的發展和應用受到了一定的限制。以聚乙烯醇(PVA)堿性聚合物凝膠代替了傳統液態電解液，研究了不同多孔鋅電極結構，在PVA聚合物電解液中的充放電特性和電化學性能，研究結果表明多孔鋅電極在堿性PVA聚合物電解液下的全電池可以充放電100個循環并擁有穩定的性能，原因主要歸結于PVA電解液減緩了多孔結構的鋅電極鈍化過程并且提高了鋅電極的利用率。

PVA聚合物電解液；多孔鋅電極；抑制鈍化

鋅-空氣電池是一種金屬-空氣電池，陽極(負極)采用的是金屬鋅，而陰極(正極)則是空氣中的氧氣作為活性物質，中性或堿性的電解質溶液作為電解液。20世紀60年代，鋅-空氣電池取得了長足的發展，大功率，高效率的堿性空氣電池結構成為了新一代的鋅-空氣電池發展方向[1]，如今，鋅-空氣一次電池已經廣泛用于例如助聽器電池等便攜式電子產品。但是作為二次電池，鋅電極存在著鈍化、枝晶、形變、腐蝕及電池漏液等一系列問題，使得鋅-空氣電池的循環壽命與性能并不理想[2－4]。本文制備了不同多孔結構的鋅電極(泡沫鋅、片狀鋅粉、鋅片)，以準固態聚乙烯醇(PVA)堿性聚合物代替傳統液態電解液，封裝鋅-空氣全電池，并進行測試與分析。研究了多孔鋅電極在PVA中提高循環性能的機理，討論了不同多孔結構鋅電極在PVA電解液中的鈍化過程，對其延緩鋅負極鈍化做了機理方面的研究。

1 實驗過程

所用鋅-空氣電池模型為可拆卸的全電池結構，整體外側結構為電池正極，在電池下方通過絕緣層引出電池負極，電池正極有氣孔使電池與外界直接相通。一節鋅-空氣電池工作電壓約為1.35 V左右，因此可用兩節鋅-空氣電池點亮紅色LED，如圖1(h)所示。封裝好后，靜置半個小時，進行電化學性能或電池循環性能的測試。

如圖1(d)所示電池內部結構依次為空氣電極、電池隔膜和鋅陽極，其中室內是電解液，我們使用準固態堿性PVA聚合物代替液態的電解液。空氣電極為三層結構，空氣直接接觸一側為透氣層，內側為催化層，中間集流體為泡沫鎳，其中催化層的制作過程如下：取質量分數為28.5%乙炔黑作為導電劑，質量分數為28.5%活性炭作為碳載體與空氣吸附劑，質量分數為29%NH4HCO3作為造孔劑，均勻混合在一起，可選用無水酒精作為分散劑，并逐滴加入質量分數為14%聚四氟乙烯(PTFE)乳液，邊滴加邊攪拌，最終成為有一定粘度的粉末。透氣層的制作過程與催化層的制作過程類似，取質量分數為33%活性炭，質量分數為11%乙炔黑，質量分數為22.5% NH4HCO3，質量分數為23.5%MnO2作為催化劑，均勻攪拌混合在一起，并逐滴加入質量分數為10%PTFE乳液并攪拌，之后分別把制作好的催化層材料與透氣層材料均勻涂抹在泡沫鎳兩側，然后壓片，每層厚度為1～1.5mm，空氣電極整體總厚度為3～4.5mm。使用前在熱臺上150℃熱處理30 min進行造孔。

取聚乙烯醇(PVA)0.4 g，加入到32mL去離子水中，在水浴溫度90℃中加熱攪拌約1 h，直到聚乙烯醇顆粒完全溶解，溶液變澄清透明狀，逐滴加入等體積的6 mol/L高濃度KOH溶液，在85℃水域環境繼續加熱攪拌，使多余的水分蒸發，直到溶液剩余一半，然后在室溫下冷卻12 h，這時溶液呈透明膠狀液體[5－6]。

我們制備了三種多孔結構的鋅陽極。第一種鋅陽極是直接用厘米尺寸的鋅粒壓成片狀結構，厚度為1～2mm，我們稱之為鋅片。我們稱第二種鋅陽極為鋅粉，是選用微米尺寸的鋅粉中加入質量分數1%PTFE乳液均勻攪拌后進行壓片處理，厚度為1～2mm。我們稱第三種鋅陽極為泡沫鋅：首先把微米尺寸的鋅粉放入去離子水中，均勻攪拌形成鋅粉的懸濁液，然后加入質量分數5%稀鹽酸，這時鋅粉會聚成團并不斷反應在其內部造孔，當鋅粉成團后，取出并用去離子水清洗，然后切割成厚度為1～2mm，面積為1cm2的片狀并在真空干燥箱中60℃真空干燥1 h，此時的鋅粉呈現多孔的泡沫結構。以上試劑均為分析純，實驗用水為高純去離子水(18×106Ω)。

樣品的形貌表征手段為場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM日本)。鋅-空氣電池的充放電性能采用LAND CT2001A進行測試，電化學性能測試使用電化學工作站(CHI660D)進行測試。全電池封裝好后，輔助電極和參比電極連電池正極，工作電極連接電池負極。使用循環伏安曲線法對電極進行了極化曲線的測試，掃描區間為－1.5～－0.3 V，掃速為25 mV/s。塔菲爾曲線的掃描范圍為－1.7～－1.2 V，掃速為1 mV/s。

2 結果和討論

圖1(a)～圖1(c)所示為不同鋅陽極的SEM表面形貌圖，可觀察到圖1(a)鋅片有一個很光滑的表面，由于其是由厘米量級的顆粒壓制而成的，顆粒間的空隙可以忽略，因此我們稱為鋅片。鋅粉電極圖1(b)是由微米級別的鋅顆粒構成，表面有0.5～2 μm的微孔。圖1(c)泡沫鋅由于是在溶液中反應而得，因此微米級別的鋅顆粒較為松散，顆粒表面有納米級別的納米顆粒形成，而鋅顆粒間有2～8 μm的孔洞，實際上可看成一種三維結構的多孔電極。

圖1 三個電極的表面形貌圖

我們直接測量鋅-空氣電池的循環壽命。充放電性能測試采用5 mA/cm2電流密度恒流充放電，充放電壓分別限制在2.05 V和0.85 V。圖2所示為不同結構的鋅-空氣電池的充放電壽命數據，可以發現，鋅片作為電極時，當使用液態電解液時，雖然電池第一個循環放電時間較長，但在兩個循環過后，

電池就已經失效了，如圖2(a)所示。而當使用PVA聚合物電解質時，如圖2(b)所示，雖然電池第一次放電時間比使用液態電解液時短，但是電池有效放電次數可增加到6個周期以上。若采用鋅粉作為電極，如圖2(c)所示，在液態電解液下，同樣可看到電池在第一個周期放電時間比較長，但是在第三個周期過后已經失效。因此只是簡單地降低電極結構的尺寸變為多孔結構而不改進電解液，并不能提高鋅-空氣電池的循環性能。若用鋅粉作為電極，并且使用PVA聚合物電解質來構造鋅-空氣電池，則電池的循環次數明顯提升，如圖2(d)所示，并且穩定地保持了60 000 s。因此共同使用微孔結構的鋅電極和PVA固態電解質能有效提升鋅-空氣電池的循環性能。

圖2 不同結構的鋅-空氣電池的充放電曲線

為了更清晰地顯示PVA聚合物對電池循環性能的影響，我們測試了不同鋅電極構造的全電池充放電電壓與循環次數的關系曲線，如圖3所示。我們采用5 mA/cm2恒流充放電，每個充放電周期固定為300 s。可以發現三個電池的初始電壓差都在0.5 V左右。但30個循環后，鋅片電池的電壓差增加為0.828 V，這與鋅片表面鈍化層的開始形成有關，但此時電池仍可以工作。而鋅粉電池電壓差為0.728 V，泡沫鋅電池的電壓差為0.635 V。當達到55個循環時，鋅片電池的電壓差為0.976 V，電池已經失效。當達到58個循環時，鋅粉電池的放電電壓出現了一個衰減，電壓差為0.911 V。而直到70個循環過后，泡沫鋅電池出現第一次明顯衰減，充放電電壓差為0.937 V。80個循環時，鋅粉電池已經失效，而泡沫鋅電池的電壓差仍然可達到0.993 V。直到100個循環過后泡沫鋅電池充放電電壓差為1.059 V，循環性能仍然良好。由以上的數據可以發現使用泡沫鋅作為電極并用PVA聚合物作為電解質的鋅-空氣電池循環性能較好。

圖3 三種鋅電極的鋅-空氣全電池的充放電電壓與循環次數的關系曲線

為探究其原因，我們利用電化學工作站對不同電池樣品進行了循環伏安(CV)和塔菲爾曲線(Tafel)測試，結果顯示在圖4中。圖4(a)中列出了三種電極(鋅片、鋅粉、泡沫鋅)分別是在液態電解液和PVA電解液中的CV極化曲線，掃描區間為－1.5～－0.3 V，掃速為25 mV/s。在液態電解液中，對于鋅粉的陽極極化曲線，在陽極掃描區間內可以觀察到兩個電流峰，在－1.05 V出現的電流峰是鋅溶解生成Zn(OH)42－的過程，第二個電流峰出現在－0.95 V屬于陽極擴散電流峰，這與文獻中關于鋅陽極鈍化過程曲線類似。當電壓繼續增加時(約－0.93 V左右)，電流值迅速下降，極化曲線到達一個平坦的區域，這個區域對應了鋅的鈍化過程。而對于鋅片電極，電流峰出現在－1.12 V左右，而幾乎不能區分兩個電流峰，而這個電壓值小于鋅粉的數值。而泡沫鋅的兩個電流峰也并不能很好的區分開，峰電流位置為－0.97 V。更正的峰位體現了更緩慢的鈍化過程[7]，因此多孔結構(泡沫鋅和鋅粉)鋅電極會延緩鈍化過程。而在PVA電解液中，泡沫鋅和鋅粉電極的陽極峰電流都比鋅片電極峰電流更趨向于正電壓，位置在－0.7 V左右，而且峰電流值偏小，因此PVA電解質更能延緩了鋅陽極鈍化過程，而較小陽極峰電流也說明鈍化過程不明顯。

圖4 不同結構的鋅-空氣電池的陽極極化曲線(a)和Tafel圖(b)

為了獲得電極結構的腐蝕性能，我們測量了不同電池的塔菲爾曲線，其掃描范圍為－1.7～－1.2 V，掃速為1 mV/s，如圖4(b)所示，另外腐蝕速率，cm/s；從式(1)可得并列在表1中。

為了更直觀地觀察到鋅電極表面形貌的變化情況，我們把50個循環之后的鋅-空氣電池直接解剖開來，觀察多孔鋅電極表面形貌的變化，如圖1所示。圖1(e)為在液態電解液中，循環之后，鋅粉電極表面多孔結構被破壞，有部分區域形成了表面鈍化層。而對于泡沫鋅電極，表面幾乎完全被鈍化層所覆蓋，如圖1(f)所示。當鋅空氣電池使用PVA電解質時，鋅粉表面只有一部分被鈍化層覆蓋，仍有微孔結構存在，仍然凹凸不平，存在孔隙，如圖1(i)所示。而對于泡沫鋅而言，鈍化膜沒有在泡沫鋅電極表面生成，泡沫鋅表面微孔結構幾乎沒有改變，如圖1(j)所示。所以在PVA中使用泡沫鋅這種多孔結構的鋅電極可以有效地延緩鋅陽極鈍化，提高鋅電極利用率，并提升鋅-空氣電池整體循環壽命與性能。這是使鋅-空氣電池得以繼續保持良好性能的主要原因。

表1 不同電池的Tafel數據得到的參數

在這項研究中，我們分析了燃料電池的電化學特性，并且

3 結論

通過改進電解液與鋅陽極來提升鋅-空氣電池的循環特性。通過采用準固態的PVA聚合物電解質，采用多孔鋅電極(鋅粉，泡沫鋅)，通過封裝為全電池的條件下進行了電化學和電池性能測試。實驗證明，多孔鋅電極用于準固態PVA電解質中，可以延緩鋅電極鈍化，提高鋅電極充放電使用率，有效提升鋅-空氣電池壽命和循環性能。

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圖7 功率密度和相應的氫氣入口速率響應

4 結論

呈現了燃料電池的功率密度分布。可見隨著電池輸出電壓的增加，存在一個最大功率點，這表明實現最佳(或次優)的輸出電壓是保持最大功率操作的一個至關重要的因素。二次多項式擬合的方法可以用來近似功率密度曲線和估計最大功率點，為了保持燃料電池在不同條件下都運行在最大功率點，所以增加了一種改進的GPC方法來跟蹤該最大功率點，該點是由溫度和輸出電壓決定的。GPC方法在溫度和輸出功率控制表現出了令人滿意的性能，因此達到了有效使用氫氣的目的。由于提高了氫氣的利用效率，這項研究的結果可能會對燃料電池的廣泛應用有所幫助。

表1 單位時間內氫氣的消耗量

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Porous structure of Zinc electrode in alkaline PVA polymer electrolyte for rechargeable Zinc-air battery

To fabrication of zinc-air secondary battery,the cycle performance of zinc-air battery was mainly limited by the passivation of zinc surface and the packaging technology due to the possible leakage of liquid electrolyte within the air channel.The alkaline poly(vinyl alcohol)(PVA)electrolyte were used instead of liquid electrolyte.Different porous zinc electrode structure were prepared and tested in PVA-zinc-air secondary battery.The experimental results indicate that the zinc-air battery can be reversibly charged/discharged nearly one hundred cycles with a good performance,and the improved performance can be attributed to the slowing down of passivation process in PVA electrolyte and porous structure of zinc electrode.

PVA alkaline polymer electrolyte;porous Zinc anode;suppressed passivation

TM912

A

1002-087X(2016)12-2364-04

2016-05-06

江蘇省教育廳高級訪問工程師計劃資助項目(2014-FG001)

陸旭明(1965—)，女，江蘇省人，副教授，碩士，主要研究方向為電子與測量技術。