熱氧化SiO2工藝在硅太陽(yáng)電池中的應(yīng)用及研究

李 吉，楊偉強(qiáng)，魏紅軍，嚴(yán)金梅，王 松

(晶澳太陽(yáng)能有限公司，河北邢臺(tái)055550)

熱氧化SiO2工藝在硅太陽(yáng)電池中的應(yīng)用及研究

李 吉，楊偉強(qiáng)，魏紅軍，嚴(yán)金梅，王 松

(晶澳太陽(yáng)能有限公司，河北邢臺(tái)055550)

采用熱氧化法在晶體硅基底上生長(zhǎng)SiO2薄膜，研究了不同厚度的SiO2氧化層對(duì)少子壽命(MCL)、光學(xué)吸收及與體鈍化的影響；同時(shí)通過(guò)理論計(jì)算匹配相應(yīng)的SiO2/疊層膜，得出SiO2層厚度大約為10 nm,膜的理論厚度在60～70 nm之間，折射率在2.1～2.2之間。研究發(fā)現(xiàn)SiO2/疊層膜工藝比常規(guī)工藝太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率()提升了0.12%，開(kāi)路電壓()提高了2 mV，短路電流()提高了40 mA。

熱氧化；表面鈍化；SiO2薄膜；SiO2/疊層膜

近年來(lái)，低成本、高效率的晶體硅太陽(yáng)電池是光伏產(chǎn)業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。目前，主要有兩種方法降低硅太陽(yáng)電池的成本。第一，降低制造硅原料片的成本，促使硅片向更薄化方向發(fā)展；第二，提高晶體硅太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率。隨著晶體硅太陽(yáng)電池技術(shù)的發(fā)展，良好的表面鈍化成為制備高效電池必不可少的條件。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 SiO2的結(jié)構(gòu)及表面鈍化作用

SiO2是由Si-O四面體組成。Si-O四面體的中心是硅原子，四個(gè)頂角上是氧原子，頂角上的四個(gè)氧原子剛好滿足了硅原子的化合價(jià)。從頂角上的氧到中心的硅，再到另一個(gè)頂角上的氧，稱為O-Si-O鍵橋[1]。在熱氧化的反應(yīng)過(guò)程中，大量的氧原子與硅表面未飽和的硅原子結(jié)合形成SiO2薄膜，該薄膜可降低懸掛鍵的密度，能夠很好地控制界面陷阱和固定電荷，此外高質(zhì)量SiO2薄膜可把表面態(tài)密度降低到1010/cm2，Si-SiO2界面的復(fù)合速率也可以降到100cm/s以下，從而降低了懸掛鍵的密度，起到了表面鈍化作用。熱生長(zhǎng)的SiO2具有很高的重復(fù)性和化學(xué)穩(wěn)定性，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不易受環(huán)境因素的影響而改變。

1.2 表面鈍化質(zhì)量的衡量

由于非平衡載流子(少子)的壽命客觀上反映了半導(dǎo)體材料的復(fù)合程度，半導(dǎo)體質(zhì)量和表面狀況越好，少子壽命越高，復(fù)合速率越低；少子壽命越低，半導(dǎo)體質(zhì)量和表面狀況越差，復(fù)合速率越高[1]。通常我們通過(guò)測(cè)量硅材料的少子壽命來(lái)衡量鈍化效果。

半導(dǎo)體材料中的復(fù)合可以分為體內(nèi)復(fù)合和表面復(fù)合，同時(shí)表面復(fù)合又包括上表面復(fù)合和下表面復(fù)合，這幾種復(fù)合方式同時(shí)存在并同時(shí)作用。所以總的有效復(fù)合速率是各種復(fù)合速率的總和：

從上述關(guān)系式中可見(jiàn)，有效少子壽命由硅片的體壽命和表面壽命決定(包括擴(kuò)散壽命)，只有當(dāng)表面壽命與有效少子壽命相差很大時(shí)，才能比較準(zhǔn)確地測(cè)出體壽命，反之體壽命與有效少子壽命相差很大時(shí)，才能準(zhǔn)確地測(cè)出表面壽命。當(dāng)表面沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的情況下，表面復(fù)合很大導(dǎo)致很小可以忽略。而由硅片厚度和少子擴(kuò)散系數(shù)決定，所以對(duì)于硅錠，很大，這樣測(cè)量出的少子壽命可以視為硅錠的體壽命。對(duì)于硅片，有效少子壽命很大程度上受到的影響，只有通過(guò)表面鈍化提高才能準(zhǔn)確測(cè)出體壽命。對(duì)于硅片而言，當(dāng)表面鈍化后，相對(duì)可以忽略，這樣有效少子壽命可如式 (5)所示。

從而由上式我們可以得到有效少子壽命和表面復(fù)合速率之間的關(guān)系。因此通過(guò)測(cè)試少子壽命來(lái)判斷表面復(fù)合速率，進(jìn)而衡量半導(dǎo)體表面的鈍化效果[2]。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 熱氧化的方法及過(guò)程

熱氧化法是在高溫條件下，用干燥純凈的氧氣直接與硅片表面的不飽和硅原子結(jié)合形成SiO2，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

為了保證擴(kuò)散爐爐管內(nèi)的壓力平衡，同時(shí)使氧氣均勻分布在爐管內(nèi)，在氧化階段同時(shí)通入保護(hù)氣體N2。在熱氧化過(guò)程中，氧原子穿過(guò)氧化膜層向SiO2-Si界面運(yùn)動(dòng)并與硅原子進(jìn)行反應(yīng)，生長(zhǎng)過(guò)程如下：氧原子先與硅片外表面的硅原子反應(yīng)，生成初始氧化層，此后初始氧化層阻止氧原子與硅表面的接觸，氧原子以擴(kuò)散的方式通過(guò)氧化層，到達(dá)SiO2-Si界面，與硅片外表面內(nèi)層的硅原子反應(yīng)，生成新的氧化層。但當(dāng)SiO2的厚度增長(zhǎng)到一定程度后，氧原子擴(kuò)散到SiO2-Si界面的速度也將變慢，所以在同一條件下氧化時(shí)，隨著氧化時(shí)間的增加SiO2的生長(zhǎng)速度將會(huì)逐漸變慢。

關(guān)于SiO2的生長(zhǎng)的原理一般認(rèn)為，SiO2的生長(zhǎng)速率主要受兩種反應(yīng)速率的影響：其一是氧分子在SiO2中的擴(kuò)散速率；其二是SiO2-Si界面處氧原子與硅原子的反應(yīng)速率。

通過(guò)對(duì)氧化過(guò)程的理論分析和數(shù)學(xué)求解，可以得到反應(yīng)熱生長(zhǎng)氧化規(guī)律的普遍數(shù)學(xué)表達(dá)式：

由式(7)可得氧化層厚度和氧化時(shí)間關(guān)系的解：

在1 000℃以上時(shí)，SiO2-Si界面處得化學(xué)反應(yīng)速率較快，氧化層生長(zhǎng)速率主要受限于氧原子在氧化層中的擴(kuò)散速率。因此，隨著氧化時(shí)間的增加，氧離子就需要穿透更厚的氧化層才能到達(dá)SiO2-Si界面與Si原子進(jìn)行反應(yīng)，生長(zhǎng)速率隨氧化層逐漸增厚而降低。如果溫度在700℃以下，氧化生長(zhǎng)速率主要受限于SiO2-Si界面處的反應(yīng)速率。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)選用156mm×156mm硅片，電阻率為2～4 Ω，厚度為200 μm，工藝流程為：制絨→雙面擴(kuò)散→刻蝕/去PSG→雙面氧化→PECVD→印刷；選用不同的氧化條件匹配相應(yīng)的鍍膜工藝進(jìn)行調(diào)試。圖1為熱氧化太陽(yáng)電池工藝流程圖。

圖1 熱氧化太陽(yáng)電池工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)分析及結(jié)果討論

3.1 SiO2不同氧化時(shí)間對(duì)MCL的影響

由于制備晶體硅太陽(yáng)電池所用的硅材料雜質(zhì)含量較高，生長(zhǎng)厚的SiO2薄膜所需的高溫長(zhǎng)時(shí)間會(huì)影響硅片質(zhì)量，而且厚的SiO2薄膜減反射效果不好，本實(shí)驗(yàn)選用較低的氧化溫度進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)本次試驗(yàn)的熱生長(zhǎng)SiO2的厚度要小于30 nm，研究不同氧化時(shí)間對(duì)硅片鈍化效果，反射率及電性能的影響。

圖2 不同氧化時(shí)間對(duì)SiO2膜厚的影響

由圖2和圖3可見(jiàn)，在一定的溫度條件下，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，SiO2膜厚的逐漸增加，硅片的有效少子壽命也是逐漸增加的。起始氧化速率會(huì)受到磷濃度的影響，當(dāng)膜厚增大后，磷濃度的影響會(huì)減弱，同時(shí)，在同一溫度下，氧化膜厚度越大，氧化速率越小，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)有更多的懸掛鍵和O原子結(jié)合，形成橋鍵氧Si-O-Si而非橋鍵氧Si-O，在一定程度上降低了SiO2/Si界面的界面態(tài)密度，從本質(zhì)上提高了SiO2膜的鈍化效果[4]。

隨著氧化時(shí)間的增加，硅片表面磷擴(kuò)散曲線發(fā)生了再分布，磷原子化學(xué)濃度與有效磷原子濃度比值減小，即“死層”效應(yīng)減弱，這就降低了少子的表面復(fù)合速率，提高了少子壽命[5]。

圖3 不同氧化時(shí)間對(duì)少子壽命的影響

3.2 SiO2/SiNx疊層膜的設(shè)計(jì)

減反射的原理是利用減反射層前后兩個(gè)表面所反射的光疊加并相消，從而達(dá)到減弱反射光的作用。晶體硅太陽(yáng)電池的減反射層滿足最佳減反射條件時(shí)，有式(10)為：

圖4給出了SiO2/SiN ∶H疊層膜的結(jié)構(gòu)示意圖。與硅片接觸的一層為其第一子層，折射率和厚度分別為和；遠(yuǎn)離硅片的一層為其第二子層，折射率和厚度分別為和，薄膜的等效折射率為可用式(11)表示。

圖4 SiO2/疊層膜示意圖

第一層為SiO2層，厚度設(shè)定在10 nm左右，SiO2的折射率為1.48，復(fù)合膜的整體膜厚在75～80 nm之間，折射率在2.0～2.1之間，可以計(jì)算出第二層膜的理論厚度在60～70 nm之間，折射率在2.1～2.2之間。

根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果調(diào)試相應(yīng)的SiNx鍍膜工藝。最終得到的整體的復(fù)合膜，圖5是不同氧化SiO2時(shí)間的反射率曲線。

太陽(yáng)光的短波部分在1～2 μ m深度處基本已被電池吸收，所以短波部分的利用率主要由前表面復(fù)合速率決定，長(zhǎng)波部分則主要由太陽(yáng)電池的體壽命決定。由圖3的反射率曲線可見(jiàn)，在短波部分，SiO2/疊層膜電池的反射率高于電池，而在長(zhǎng)波部分前者低于后者，這主要是由于SiO2/疊層膜減弱了表面復(fù)合速率并增強(qiáng)了體壽命造成的。

圖5 不同氧化時(shí)間的反射率曲線圖

3.3 SiO2/疊層膜太陽(yáng)電池的制備

由表1的光電性能參數(shù)表可知，在熱氧化生長(zhǎng)SiO2時(shí)間為5 min時(shí)，效率提升最為明顯。其中提高了2 mV、提高了0.04 A，轉(zhuǎn)換效率提升了0.12%

表1 基于不同氧化時(shí)間的硅太陽(yáng)電池的光電性能參數(shù)表

圖6 不同氧化時(shí)間和的變化趨勢(shì)圖

4 結(jié)論

本文采用低溫工藝在硅片基底上生長(zhǎng)SiO2薄膜，研究了熱氧化工藝時(shí)間對(duì)硅片鈍化效果的影響，通過(guò)理論計(jì)算匹配相應(yīng)的膜工藝，得到最佳的疊層膜工藝SiO2(10 nm)/SiNx(60～70 nm，=2.15)，利用最佳膜系組合取代常規(guī)工藝，使太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率提升了0.12%，其中提高了2 mV、提高了40 mA，在今后的工作中，通過(guò)改進(jìn)燒結(jié)工藝可以改善前表面的歐姆接觸，從而進(jìn)一步改善硅太陽(yáng)電池的光伏性能，這種低溫?zé)嵫趸疭iO2工藝對(duì)提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率和降低生產(chǎn)成本提供了一個(gè)很好的思路。

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圖10 不同容量保持率電池負(fù)極XRD譜圖(a)及局部放大(b)

表1 不同容量保持率電池負(fù)極的金屬元素含量

3 結(jié)論

本文以商業(yè)化的18650電池為例，測(cè)試了其在循環(huán)衰減過(guò)程中熵變和焓變，結(jié)果表明，在電化學(xué)嵌脫鋰主反應(yīng)的荷電態(tài)區(qū)間，其熵變和焓變隨容量保持率的降低發(fā)生相應(yīng)的增大和降低，且增長(zhǎng)和降低幅度直接反映了電池性能的衰減程度。本文分別以容量微分法及電壓微分法分析了不同容量保持率電池的健康信息，并結(jié)合解剖后正負(fù)極的晶體參數(shù)測(cè)試及負(fù)極上金屬元素含量的檢測(cè)，進(jìn)一步對(duì)電池性能的衰減進(jìn)行表征及驗(yàn)證。總而言之，電池的熱力學(xué)參數(shù)熵變和焓變的變化，可以從整體上表明電池性能的衰減，因此可作為無(wú)損檢測(cè)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)電池健康狀態(tài)及失效原因的分析。

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Thermal oxidation technology research and application in crystalline silicon solar cells

The main research was thermal oxidation in crystalline silicon substrate.The effect of oxidation time on MCL,optical absorption and the difference of SiNxpassivation was researched.SiO2film was about 10 nm,film theory thickness was between 60～70 nm,the refractive was between 2.1 and 2.2 by theoretic calculation.It was demonstrated that the SiO2/complex film was better than generalfilm.Compared to the generalsolar cells,the conversion efficiency of the optimized SiO2/solar cells increased 0.12%,Isc increased 0.04 A and theincreased 2 mV.

thermal oxidation;surface passivation;SiO2film;SiO2/complex film

TM914

A

1002-087X(2016)12-2371-04

2016-05-10

李吉(1987—)，女，河北省人，本科，主要研究方向?yàn)榫w硅太陽(yáng)電池。