固態電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12的制備與電化學性能研究

王 洪，楊 馳，謝文峰

(1.綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000；2.四川師范大學，四川成都610101)

固態電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12的制備與電化學性能研究

王 洪1*，楊 馳1，謝文峰2

(1.綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽621000；2.四川師范大學，四川成都610101)

采用固相反應法制備了固體電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12(LSiGPS)，用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、交流阻抗技術(EIS)、用恒電流間歇滴定技術(GITT)和恒電流恒電壓測試分析了LSiGPS的物相、形貌、離子導電性和鋰離子的擴散系數及相對應電池的充放電特性等進行了表征，結果表明，LSiGPS具有四方結構；在－40、25、50℃等較寬廣的溫度范圍內，固態電解質的離子導電性(7.13×10－4、6.57×10－3、2.21×10－2S·cm－1)和液態電解液的離子導電性(8.03×10－4、6.72×10－3、2.55×10－2S·cm－1)很接近；在3.60、3.95、4.18 V時，固態電解質鋰離子擴散系數(4.65×10－10、0.38×10－10、0.53×10－10cm2·s－1)和液態電解液組成的鋰離子電池的離子擴散系數(5.80×10－10、0.57× 10－10、0.70×10－10cm2·s－1)基本處于一個數量級；LSiGPS固態電解質有很優異的耐高溫安全性，在150℃收縮率接近于零。

固態電解質；擴散系數；離子電導；電化學性能

鋰離子電池具有比能量大，使用壽命長、工作電壓高、放電平臺穩、無記憶效應、綠色環保等優點，其在便攜式電子設備中的應用已十分廣泛。目前鋰離子電池的最主要問題是采用液態電解液體系在大功率放電時，由于熱量的急劇生成，使其安全性能在其大規模使用時得不到保證，特別是在混合動力或純電力交通工具上的應用。現在商用的鋰離子電池電解質膜都主要采用多孔性聚烯烴類，聚烯烴膜在溫度達到130℃或更高時，會出現軟化甚至熔化，隔膜體積劇烈收縮引起內部短路，從而引發災難性的熱失控。因此，作為高功率用途的鋰離子電池，開發出高溫尺寸穩定的隔膜顯然是非常必要的。

通過結構復合技術提高膜的熱熔化溫度可以在一定程度上提高膜的熱安全溫度[1－5]，但這些膜或由于阻抗較大，或難于控制孔徑，或對熱的電解液不穩定，基本上無實際實用價值。全固態鋰離子電池的出現，有可能使其安全性得到顯著改善。因為固態電解質相對于傳統的液態有機電解質，不僅沒有易燃的特點，而且具有更高的電化學穩定性，在空氣中不會產生有毒的氣體等反應產物，所以全固態鋰離子電池具有更高的安全性能。由Kanno小組率先研發合成的晶相快離子導體材料Li10GeP2S12(LGPS)在常溫下表現出的鋰離子電導率達到12 mS/cm[6]，其與傳統的液態有機電解質的離子電導率相當，甚至超過了某些液態有機電解質的電導率。同時該晶體材料還具有比傳統有機電解質更寬的電壓窗口(可超過5 V)，因此LGPS材料的這些優越性能突顯了其在全固態鋰離子電池方面的重要性。此后，德國馬克斯普朗克固體研究所等研究團隊深入研究了LGPS的結構及LGPS中鋰離子具有三維擴散特征[7－10]，使LGPS成為固態電解質研究的熱點。

由于鍺的價格昂貴，對于商業化使用存在一定障礙，本文用部分硅取代部分鍺，制備了Li10Ge0.75Si0.25P2S12，并對其電化學性能進行了初步研究。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硫化鋰(99.9%)；五硫化二磷(99%)；硫化鍺(99.99%)；二硫化硅(95%)；中間相碳微球(MCMB)，粒度20 μm；聚偏氟乙烯(PVDF 2801)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；導電碳黑；鈷酸鋰(粒度5～10 μm)。

THS-A恒溫恒濕試驗機；Labmaster手套箱；JSM-7100F掃描電子顯微鏡；BT-3043電池測試儀；RIX2000X-射線衍射儀分析材料的物相，Cu靶Kα射線；ICP-AES；C-2000涂布機；Versa STAT 3-電化學工作站。

1.2 實驗

1.2.1 Li10Ge0.75Si0.25P2S12的制備

在550℃下，高純氮氣氣氛中，將Li2S、P2S5、SiS2與GeS2按照摩爾比10∶2∶0.5∶1.5的比例，置于球磨機中球磨均勻，得到粒度0.5 μm左右粉末混合物。然后將球磨后的粉末置于充滿氬氣的石英管中，在 650℃下處理 12 h，得到Li10Ge0.75Si0.25P2S12(以下簡稱為LGSiPS)顆粒，之后緩慢冷卻到室溫。用 ICP對所得樣品進行的元素分析表明，P/Ge= 3.95/1.50，與設定的組成較為吻合。

1.2.2 實驗電池的組裝和測試

測試用電池正極制作：采用涂膜法制備電極，以NMP為溶劑，將原料按質量比PVDF∶乙炔黑∶鈷酸鋰∶Li10Ge0.75Si0.25P2S12樣品粉末=2∶3∶65∶30的質量比例混合制漿，將漿液涂在0.015mm的鋁箔(網)上，經干燥，輥壓得正極片。

測試電池負極制作∶負極制作方法是將PVDF∶乙炔黑∶MCMB∶LGSiPS樣品粉末=4.5∶2.5∶60∶30的質量比在NMP中混合制漿，再將漿料涂布于0.010mm的銅箔 (網)上。

固態電解質膜制備：將得到的粉末與PVDF粉末按質量比97∶3的比例混合均勻，在200℃下，氮氣保護下于石英模板中壓成約50 μm厚的膜片。

樣品鋰離子固態電池制備：將上述固態電解質膜表面涂少量NMP，然后將其夾心于正極與負極片之間，在100℃下壓緊烘烤10 h，制成固態電解質鋰離子電池。在充放電儀上進行0.5C充放電性能測試(充放電壓范圍2.5～4.2 V)。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

固態電解質樣品Li10Ge0.75Si0.25P2S12以及采用同樣方法制得的LGPS的XRD圖譜如圖1(a)所示。可見Li10Ge0.75Si0.25P2S12無明顯雜相峰，屬于空間群為P42/nmc空間群的LGPS結構。進一步主峰位(～29°)區間XED衍射掃描，如圖1(b)顯示，由于取代元素半徑不同，主峰位有所漂移。

2.2 前驅體和成品SEM圖

圖2(a)是固態電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12掃描電鏡圖，可見，固體電解質有比較完整的結晶形態，除有團聚現象外，粒度分布均勻。圖2(b)是由固態電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12顆粒壓成電解質膜片后的掃描電鏡圖。

圖1 LGSiPS的XRD圖譜

圖2 固態電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12掃描電鏡圖

2.3 電化學性能測試

液態電解質和固態電解質樣品Li10Ge0.75Si0.25P2S12組裝電池的第二次充放電曲線如圖3。由固態電解質Li10Ge0.75Si0.25P2S12組裝的鋰離子電池與由普通液態電解質組成的鋰離子電池有完全近似的充放電性能，雖然固態電解質樣品電池的極化作用比液態電解質的稍大，但其充放電容量與充放電特性高度近似。

圖3 電池的第二次充放電曲線

采用交流阻抗的方法測固態電解質膜所組裝電池的鋰離子電導率，測試時，采用脈沖激光沉積方法在固態電解質膜片兩面分別鍍上一層Au電極，測試結果見圖4。在－40、25、50℃時，固態電解質和液態電解液[1.0 mol LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)質量比為4∶6的混合溶劑中]的離子電導率分別為 7.13×10－4、6.57×10－3、2.21×10－2和8.03×10－4、6.72×10－3、2.55×10－2S·cm－1，可見兩種電解質隨溫度的變化有近似的規律性。還可見，固態電解質的電導率比液態電解質稍低，但隨溫度下降，二者的差異逐漸縮小，說明固態電解質比液態電解質有更好的低溫性能。

Preparation and electrochemical performance of solid electrolyte Li10Ge0.75Si0.25P2S12for lithium-ion batteries

Li10Ge0.75Si0.25P2S12(LSiGPS)as the electrolyte for Li-ion batteries was prepared by means of solid reaction method.The samples were characterized by X-ray diff raction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical properties of the LSiGPS were studied by charge-discharge testing,EIS and GITT.The results show that the LSiGPS solid electrolyte has an ion conductivity 0f 7.13×10－4,6.57×10－3,2.21×10－2S·cm－1at－40,25, 50℃respectively and the Li ion diffusion coefficient 4.65×10－10,0.38×10－10,0.53×10－10at 3.60,3.95,4.18 V respectively,good high temperature stability and safety.

solid electrolyte；diffusion coefficient；ion conductivity；electrochemical performance

TM911

A

1002-087X(2016)12-2417-02

2016-05-06

四川科技廳基金項目(15ZC0291)；綿陽師范學院支持項目(2011D01)

王洪(1959—)，男，四川省人，博士，教授，主要研究方向為鋰離子電池材料。