MWNTs改性Lyocell基碳纖維的結構及性能研究

魯 江，邵惠麗

(1.湖北工業大學，湖北 武漢 430068; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

MWNTs改性Lyocell基碳纖維的結構及性能研究

魯 江1，邵惠麗2

(1.湖北工業大學，湖北 武漢 430068; 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

以纖維素漿粕為原料，添加多壁碳納米管(MWNTs)制備纖維素質量分數為10%的紡絲原液，經干噴濕法紡絲制得MWNTs改性Lyocell纖維原絲，再經多段預氧化、高溫碳化處理制備了MWNTs改性Lyocell基碳纖維，研究了所得碳纖維的結構和性能。結果表明：MWNTs改性Lyocell基碳纖維的表面比較光潔，沒有明顯的孔洞缺陷，MWNTs在碳纖維中的分散情況與其添加量有密切的關系；與純Lyocell基碳纖維相比， MWNTs改性Lyocell基碳纖維的力學性能明顯提高，含質量分數1% MWNTs的改性碳纖維的強度和模量分別提高了70%和116%；添加MWNTs質量分數1%的Lyocell纖維更適合作為碳纖維原絲，所得碳纖維形態結構完善、力學性能好。

纖維素纖維 多壁碳納米管 碳纖維 改性 結構 性能

碳纖維的力學性能是其應用中的重要性能之一。一般來說，提高碳纖維的力學性能主要從兩方面入手：一方面是選擇合適的催化體系、氧化和碳化工藝；另外就是選擇性能更加優異的原絲[1-2]，該方法相對采用得更多。目前，碳纖維原絲的制備中常使用的是粘膠纖維，而粘膠纖維本身的生產工藝流程長、能耗大、生產中造成的環境污染較嚴重，而且纖維的截面為非規則的圓形，致使纖維的力學性能較差。相比之下，Lyocell纖維生產工藝簡單、環保，而且纖維的截面為圓形，結構致密，具有較好的力學性能，是制備性能優異的碳纖維的理想材料[3]。彭順金等[4]以Lyocell為原絲，成功地制備了Lyocell基碳纖維，并發現所得碳纖維截面較圓、結構較為致密且力學性能比在同樣條件下制備的粘膠基碳纖維要好。張慧慧等[5]以納米炭黑填充的Lyocell纖維作為原絲來制備碳纖維，發現含適量炭黑的Lyocell基碳纖維不僅得率可有效提高，碳纖維的力學性能也有一定的改善。炭黑粉為各向同性的顆粒狀物質，其對纖維的性能尤其是軸向性能的改善所起作用不明顯，相比之下，碳納米管以其極大的長徑比、優異的力學性能、較低的密度和良好的結構穩定性，成為聚合物材料理想的增強體[6]。研究表明[7]，多壁碳納米管(MWNTs)不僅可以良好地添加分散到紡絲液中，還可以明顯改善纖維的力學性能。因此，作者以MWNTs改性Lyocell纖維為原絲制備了MWNTs改性Lyocell基碳纖維，并對其形態結構與力學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 原料與設備

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液：NMMO質量分數為50%，德國BASF公司生產；纖維素漿粕：國產棉漿，聚合度為488，α-纖維素質量分數為98%；MWNTs：以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對其進行改性處理，采用化學氣相沉積法生產，外徑為20～40 nm，長徑比大于100，層數大于15，純度約為95%，上海華實納米材料有限公司提供。紡絲設備：帶有計量泵的復合紡絲裝置，噴絲板100孔×φ0.08 mm，自制。

1.2 MWNTs改性Lyocell基碳纖維的制備

將改性后的MWNTs與一定濃度的NMMO水溶液經超聲處理后與纖維素漿粕進行混合，在一定條件下真空攪拌溶解制得纖維素質量分數10%的紡絲原液。使用實驗室自制的紡絲裝置，采用干噴濕紡工藝通過一定的氣隙后制得MWNTs改性Lyocell纖維，凝固水浴長度為1.7 m，噴絲頭拉伸比為2.82。制得的纖維首先經過催化劑浸漬處理，處理后的纖維在空氣介質中經100～250 ℃幾段不同溫度的預氧化熱處理后，最后在N2保護下于600，1 300 ℃碳化處理一定時間得到碳纖維。MWNTs質量分數為0，1%，3%，5%的Lyocell基碳纖維試樣分別標記為0#，1#，2#，3#試樣，具體工藝流程見圖1。

圖1 Lyocell基碳纖維制備工藝流程Fig.1 Schematic diagram for Lyocell-based carbon fibers preparation1—催化劑浸漬槽；2,3,4,5,6,7,8—預氧化處理器；9,10—高溫碳化熱處理器

1.3 測試與表征

力學性能：采用紙框法在美國Instron公司Instron5565材料試驗機上測試，試樣長度為10 mm，拉伸速率為1 mm/min。

廣角X射線衍射(WAXD)：將試樣剪成粉末，采用日本理學D/MAX-2500PC型X-光衍射儀進行測試，測試條件為Cu靶，電壓40 kV，電流350 mA，掃描速度為8(°)/min，2θ為6°～40°。

形態結構：采用日本JEOL電子株式會社JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維的表面結構。

孔洞結構：將一定量的碳纖維絲束試樣繞在試樣架上，采用德國Bruker公司Nanostar U型小角X光散射儀(SAXS)測試不同碳纖維試樣的孔徑大小及分布。實驗條件：Cu靶，電壓40 kV，電流35 mA，掃描速率0.14(°)/min，2θ為0.01°～2.8°。碳纖維的平均孔徑及孔洞分布比例情況由日本理學公司的Nanosolver軟件分析而得。

2 結果與討論

2.1 碳纖維的形態結構

從圖2可以看出，碳纖維的表面大多比較光潔，沒有明顯的孔洞缺陷。但當MWNTs含量較大時，對應的碳纖維表面的光潔度有所下降，表面也出現了一些MWNTs的團聚體。這是因為在制備MWNTs改性Lyocell纖維的過程中，過多的MWNTs會在原絲的表面團聚，并最終遺留給所制得的碳纖維。

圖2 碳纖維表面SEM照片Fig.2 Surface SEM photographs of carbon fibers

2.2 Lyocell纖維在熱處理中晶型結構的演變

從圖3可以看出：經100 ℃至200 ℃的分段預氧化處理，纖維結構均尚未發生劇烈的變化，纖維素原有的纖維素Ⅱ晶型并沒有發生明顯的變化[8-9]；經250 ℃熱處理后， WAXD曲線均已趨于饅頭形，在原有纖維素Ⅱ特征峰位置均不再有明顯的結晶衍射峰出現，表明纖維經此階段熱處理后發生了變化，晶區遭到了比較嚴重的破壞，原有的纖維素Ⅱ晶型的單斜晶系已不復存在；經600 ℃高溫碳化后，纖維的衍射曲線呈現饅頭峰形狀，纖維的結構已經轉變成為碳纖維所特有的二維亂層石墨結構。

圖3 經不同溫度預氧化和碳化處理后MWNTs改性Lyocell纖維的WAXD曲線Fig.3 WAXD patterns of MWNTs modified Lyocell fiber after pre-oxidation and carbonization at different temperature MWNTs質量分數為5%。1—常溫；2—100 ℃預氧化；3—200 ℃預氧化；4—250 ℃預氧化；5—600 ℃碳化

2.3 碳纖維的孔洞結構

孔洞缺陷是影響碳纖維力學性能的主要因素之一，碳纖維中孔洞尺寸的大小分布從微米到納米級，但是對纖維力學性能產生負面影響的主要是大尺寸的孔洞缺陷。對碳纖維孔洞形態的研究可以指導我們在紡絲過程中加強工藝控制，因此，采用SAXS技術對不同MWNTs改性的Lyocell基碳纖維的平均孔徑、孔洞直徑分布及分形維數進行了分析[10-12]。SAXS曲線下的面積反映了材料總的散射量，一般來說，面積越大，對應材料的孔洞數量也越多。從圖4可以看到，3種碳纖維中孔洞量最少的為1#試樣，孔洞最多的為3#試樣。結合表1可知，1#試樣的平均孔徑及分形維數最小，孔徑大于7 nm的孔洞量也較少，大多數孔的孔徑均在3 nm以內，由此說明1#試樣的形態結構較光滑、缺陷較少，相對而言不容易產生應力集中，因此纖維的力學性能也最好。而3#試樣的分形維數、平均孔徑及大孔洞量最大，說明它的形態結構較粗糙、缺陷尺寸大而多。

圖4 碳纖維試樣的SAXS曲線Fig.4 SAXS curves of carbon fiber samples

表1 碳纖維試樣的孔洞結構參數Tab.1 Pore structural parameters of carbon fiber samples

2.4 碳纖維的力學性能

從圖5可以看出，隨著纖維中MWNTs添加量的增加，對應的Lyocell基碳纖維的力學性能呈現先提高后下降的趨勢，當MWNTs質量分數增加至1%時，所得碳纖維的力學性能最好，其強度和模量分別比純Lyocell基碳纖維提高了70%和116%。根據前面的分析結果，1#碳纖維的結構缺陷較少、大尺寸孔洞含量較低、形態結構較為光滑，而且纖維中所含的適量的MWNTs起到了很好的增強作用，所以1#碳纖維具有較高的力學性能。隨著MWNTs含量的繼續增加，碳纖維的結構缺陷也逐漸增加，從而導致最終制備的碳纖維的力學性能下降。

圖5 MWNTs含量對碳纖維力學性能的影響Fig.5 Effect of MWNTs content on mechanicalproperties of carbon fiber

3 結論

a.MWNTs改性Lyocell纖維在不同溫度分段預氧化和碳化處理時，當經過250 ℃熱處理后，纖維的晶區結構遭到了比較嚴重的破壞，原有的纖維素Ⅱ晶型的單斜晶系已不復存在；進一步經碳化處理后，纖維的結晶結構已從原纖維素Ⅱ的單斜晶系轉變為碳纖維的二維亂層石墨結構。實驗中制備的碳纖維的表面都比較光滑，沒有明顯的孔洞缺陷。由MWNTs質量分數1%改性的Lyocell原絲制備的碳纖維形態結構比較完善、孔洞缺陷數量較少。

b.碳纖維的孔洞缺陷與碳纖維中MWNTs的含量有較大的相關性。MWNTs質量分數1%的碳纖維平均孔徑及分形維數最小，大多數孔的孔徑均在3 nm以內，纖維的力學性能最好，其強度和模量分別比純Lyocell基碳纖維提高了70%和116%。含適量MWNTs的改性Lyocell纖維較純Lyocell纖維更適合作為碳纖維原絲。

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Structure and properties of MWNTs modified Lyocell-based carbon fibers

Lu Jiang1,Shao Huili2

(1.HubeiUniversityofTechnology,Wuhan430068; 2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiberandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A spinning solution containing 10% cellulose by mass fraction was prepared by using cellulose pulp as raw material and adding multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) and was spun into MWNTs modified Lyocell precursor via dry-jet wet spinning process,which was produced into MWNTs modified Lyocell-based carbon fiber after multi-stage pre-oxidation and high-temperature carbonization.The structure and properties of the obtained carbon fiber were studied.The results showed that the MWNTs modified Lyocell-based carbon fiber had a smooth surface with no obvious porous flaws; the dispersion of MWNTs in carbon fiber was closely related to the MWNTs amount; as compared with pure Lyocell-based carbon fiber,the mechanical properties of MWNTs modified Lyocell-based carbon fiber were profoundly improved,and the strength and modulus of the modified carbon fiber containing 1% MWNTs by mass fraction were increased by 70% and 116%; and the modified Lyocell precursor containing 1% MWNTs by mass fraction was more suitable for carbon fiber as a precursor,and the obtained carbon fiber had a perfect morphology and good mechanical properties.

cellulose fiber; multi-walled carbon nanotube；carbon fiber; modification; structure; property

2015- 09-11； 修改稿收到日期：2016- 01-20。

魯江(1971—)，男，博士，研究方向為高性能納米復合材料。E-mail：hbutlujiang@126.com。

國家自然科學基金項目(50873024)。

TQ342+.74;TQ341+.9

A

1001- 0041(2016)02- 0013- 04