草酸銅催化苯直接氧化制備苯酚

王偉濤， 石磊磊， 馬養民， 任喜迎

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

草酸銅催化苯直接氧化制備苯酚

王偉濤， 石磊磊， 馬養民， 任喜迎

(陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以H2C2O4和CuSO4通過沉淀法制備了草酸銅，并對所制備的化合物進行了X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)的表征.結果表明，制備草酸銅為斜方晶系的草酸銅.以制備的草酸銅為催化劑，研究了其對苯直接氧化制備苯酚的催化性能，并考察了催化劑量、H2O2量、反應時間等反應條件對該反應的影響.結果表明，在優化條件下，草酸銅催化劑可以催化雙氧水氧化苯得到13.1%苯酚，并且該催化劑可以重復使用，回收率高.

草酸銅； 苯； 苯酚； 氧化

0 引言

苯酚是一種重要的化工原料，在有機合成、醫藥、農藥、樹脂等方面具有廣泛的應用[1,2].目前苯酚的工業生產方法主要是異丙苯法，90%以上的苯酚是通過異丙苯法生產的[3].盡管如此，異丙苯法仍存在步驟多、工藝條件苛刻以及整體效率低等不足，且生產成本受副產物丙酮的價格而波動.隨著綠色化學的發展，苯直接氧化制備苯酚以其方法簡便、原子經濟性高、環境友好等優點[4]，引起了國內外的廣泛研究[5-7].以H2O2作氧化劑，其反應副產物是水.因此，H2O2直接氧化苯制備苯酚被認為是最有希望取代異丙苯法制備苯酚的一種清潔生產工藝[8].

H2O2直接氧化苯制備苯酚的催化劑主要有雜多酸及其修飾的雜多酸類[9]、分子篩類[10]、過渡金屬氧化物類[11-14]等.其中，過渡金屬氧化物，以其優良的催化性能在苯直接氧化制備反應中得到廣泛的研究[15-17]，特別是銅氧化物的催化劑受到了高度的關注.Makgwane等[18]合成了CuFe氧化物催化劑，以H2O2為氧化劑，催化苯直接氧化制備苯酚的反應，苯的轉化率達到44%，苯酚的選擇性達到91%；但是催化劑的制備方法復雜，且制備溫度較高.Yamada等[19]制備了[Cu(tmpa)]2+嫁接在Al-MCM-41的催化劑，并研究了其在室溫下催化H2O2直接氧化苯合成苯酚的反應，得到的苯酚選擇性近乎100%，但在其制備過程中合成配體較為困難.這些催化劑具有較好的催化效果，但是其制備方法復雜，催化劑穩定性差，重復使用性能差.因此，開發一種制備方法簡單且穩定性好的催化劑對研究苯直接氧化制備苯酚反應具有重要的意義.

草酸銅具有穩定的化學性質，不易被氧化，幾乎不溶于水、乙酸等溶劑.因此，以草酸銅為催化劑，以期望其在苯氧化制備苯酚反應中具有良好的催化性能和穩定性.此外，草酸銅是一種常見的銅鹽，其合成方法簡單，制備成本低，甚至廢水中銅離子的回收就是利用草酸銅沉淀法[20].因此，本文通過沉淀法制備了草酸銅，將其用于苯直接氧化制備苯酚的反應,并考察了其催化苯直接氧化制備苯酚反應的影響因素及重復使用性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

(1)主要試劑：草酸，五水硫酸銅，H2O2(30%),分析純，天津市天力化學有限公司；無水乙醇，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；苯，乙腈，甲醇，高效液相色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗中所用水均為去離子水.

(2)主要儀器：BS2202S電子天平(賽多利斯科學儀器北京有限公司)；高速離心機(上海安亭科學儀器廠)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)；高效液相色譜儀(WAYEELC 3000-2系列，MB-C18色譜柱，250 mm×4.60 mm).

1.2 草酸銅催化劑的制備

采用沉淀法制備草酸銅催化劑.具體過程如下：將一定量的五水硫酸銅加入若干水中，得到溶液A；將一定量的草酸加入若干水中，得到溶液B；然后將溶液B緩慢滴加到帶有磁子攪拌的溶液A中，在室溫下反應一段時間，將生成的沉淀抽濾，并用水和無水乙醇洗滌三次以上，在100 ℃干燥10 h，即可得到草酸銅催化劑.

1.3 催化劑表征和催化性能測試

(1)樣品表征：采用Ultima IV X-射線粉末衍射儀對樣品的晶相組成進行測定.電壓40 kV，電流40 mA，功率1.6 kW,狹縫DS、RS和SS分別為1 mm、0.15 mm和1 °，掃描速度為8 °/min；采用Q 45環境掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行測定，電壓20 kV，電流15 mA；草酸銅中銅的結合能是采用多功能X射線光電子能譜儀(XPS)進行測定的.Al Kα激發源，靶電壓和靶電流分別為15 kV和8 mA，真空室氣壓小于2×10-6Pa，分析器傳輸能量為50 eV，測量步長為0.1 eV，濺射速度為0.2 nm/s，濺射面積為 2 mm×2 mm.

(2)H2O2濃度測試：采用高錳酸鉀直接滴定法測定H2O2的濃度.H2O2的分解率(C)按下式進行計算：

(3)催化性能測試：苯直接氧化制備苯酚反應的過程如下：將1.0 mL苯(11.25 mmol)和3.0 mL乙腈先加入到裝有磁力攪拌子和回流冷凝管的50 mL燒瓶中，再加入100 mg催化劑，待升溫至70 ℃時，逐滴加入5.0 mL H2O2，恒溫攪拌反應4 h，反應結束后，轉移至25 mL容量瓶中用甲醇定容.通過GC-MS確定反應產物，利用高效液相色譜進行分析，按下式計算苯酚產率：

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1表示制備的草酸銅催化劑的XRD圖譜.從圖1可以發現，具有較強的衍射峰，2θ角分別為22.76 °、36.08 °、46.54 °、51.54 °，這些衍射峰與斜方晶系草酸銅晶體結構CuC2O4(JCPDS 21-0297)的衍射峰相吻合；這也與文獻[21]制備的草酸銅的主要衍射峰基本一致.因此，可以確定合成的催化劑主要成分為斜方晶系草酸銅晶體.

圖1 新制備和使用過一次的草酸銅XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為草酸銅粉末放大5 000倍的SEM照片.從圖2(a)中可以發現，新制備的草酸銅粉末顆粒大小基本均勻，粒徑比較小，而且存在一定程度的團聚現象.

(a)新制備的草酸銅SEM圖

(b)使用過一次的草酸銅SEM圖圖2 草酸銅的SEM圖

2.3 草酸銅催化性能研究

以草酸銅為催化劑，探討反應條件對苯直接氧化反應的影響，并對重復使用性能進行了考察.

2.3.1 催化劑用量對苯直接氧化反應的影響

催化劑的用量影響著催化反應的性能.在保持其它條件不變，考察草酸銅催化劑用量對苯直接氧化制備苯酚反應的影響，實驗結果如表1所示.從表1中可以看出，苯酚的產率隨著催化劑用量的增加呈先增加后下降的趁勢.當催化劑的量為100 mg時，苯酚的產率達到最大值為13.1%.這是由于過多的催化劑加快了H2O2的分解，產生過量的·OH，使苯酚進一步氧化，從而導致苯酚產率降低[22].為了證明這一點，考察了草酸銅催化劑對H2O2分解的影響，其結果如表2所示.從表2可以發現，在70 ℃，沒有催化劑時，H2O2的分解率為16.8%；隨著催化劑量的增加，H2O2的分解率升高.這表明草酸銅能夠催化H2O2的分解.

表1 催化劑量對苯直接氧化制備

反應條件： 1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，5.0 mL 30%的H2O2，70 ℃, 反應4 h.

表2 催化劑對H2O2分解的影響實驗

實驗條件：3.0 mL乙腈,5.0 mL 30%的 H2O2，70 ℃,反應0.5 h.

2.3.2 H2O2用量對苯直接氧化反應的影響

H2O2作為氧化劑，是影響苯直接氧化反應的一個重要因素.改變H2O2的用量，草酸銅催化苯直接氧化反應的實驗結果如表3所示.隨著H2O2用量的增加，苯酚的產率明顯提高；當H2O2用量超過5.0 mL(48.97 mmol)時，苯酚產率有所下降；這可能是由于過多的H2O2用量使苯酚被進一步氧化，從而導致苯酚的產率降低.當H2O2與苯的體積比為5∶1時，苯酚的產率為13.1%.理論上按化學計量比，1 mol 苯和1 mol H2O2恰好完全反應，但在實驗中H2O2和苯的最優體積比為5∶1，對應的摩爾比為4.35∶1，遠大于摩爾比1∶1，這是由于在反應過程中H2O2會不可避免的分解[23]，使得反應中使用的H2O2的用量增多.

表3 H2O2用量對苯直接氧化制備

反應條件： 1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，100 mg 草酸銅，70 ℃, 反應4 h.

2.3.3 反應時間對苯直接氧化反應的影響

由于苯酚更容易被氧化，屬于一個連續反應，因此，反應時間對苯直接氧化反應有重要的影響.在其它反應條件不變時，草酸銅催化苯直接氧化反應隨時間的變化如表4所示.隨著反應時間延長，苯酚的產率明顯提高，進一步延長時間，苯酚的收率有所下降；這可能是過量的H2O2使苯酚進一步氧化生成副產物所致[12].從表4中可以看出，最優的反應時間為4 h.

表4 反應時間對苯直接氧化制備

反應條件：1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，100 mg草酸銅，5.0 mL 30%的H2O2，70 ℃.

2.3.4 溶劑對苯氧化反應的影響

溶劑是影響苯直接氧化制備苯酚的一個重要因素.由于乙酸作為溶劑比乙腈作溶劑的產率高[24],受到人們的關注.因此，考察了乙酸水溶液作為溶劑對反應的影響.以3.0 mL 70%(V/V)的乙酸水溶液為溶劑，其它條件不變的情況下，得到了不足1%的苯酚產率.這可能是由于乙酸提供了酸性環境及配位作用影響了苯氧化反應[22].

2.3.5 催化劑的重復使用

重復使用性能是考察催化劑的一個重要指標.在最優條件下考察了催化劑的重復使用性能.將使用過一次的催化劑洗滌、干燥后，直接用于下一次反應，在其他相同的條件下考察其催化性能.將催化劑重復使用5次，發現苯酚的產率分別為12.9%, 9.5%，8.9%，8.5%，8.3%,如表5所示.這表明催化劑能夠循環使用，且回收率較高.盡管如此，循環使用后催化性能略有下降.這可能是由于一方面催化劑回收中存在不可避免的損失，另一方面是催化劑有所流失[25].

表5 催化劑的重復使用實驗

反應條件： 1.0 mL苯, 3.0 mL乙腈，100 mg草酸銅，5.0 mL 30%的H2O2，70 ℃, 反應4 h.

通過XRD表征使用一次的催化劑，發現和新制備的催化劑衍射峰一致，均為斜方晶系草酸銅晶體(如圖1所示)；這說明使用一次后的催化劑仍然是草酸銅.通過SEM圖(如圖2(b)所示)發現使用一次的催化劑的粒徑明顯比未使用的催化劑的粒徑小；這說明了草酸銅與H2O2發生了相互作用.在草酸銅催化H2O2的分解實驗中，經觀察實驗現象發現，反應后的溶液為淡藍色，而催化劑由淡藍綠色變為黑色.這表明在H2O2下，草酸銅有微量流失到溶液中，同時草酸銅中有部分的一價銅產生.通過XPS對使用過一次的草酸銅進行表征，如圖3所示.在結合能935 eV處的峰對應為Cu(Ⅱ),結合能在932.8 eV處的峰對應為Cu(I)[26]，所以使用過一次的催化劑中存在Cu(I)和Cu(Ⅱ)[27].使用一次的催化劑中出現Cu(I)峰表明催化劑中的Cu2+有一部分變成了Cu+.所以，催化劑重復使用中催化性能的下降是由于H2O2和催化劑作用，Cu2+活性成分流失而造成的.

圖3 使用一次草酸銅的Cu 2p XPS圖

3 結論

采用沉淀法由銅鹽和草酸制備草酸銅，該方法具有操作簡單，成本低等優點.通過XRD、SEM、XPS等表征手段，證明了制備的化合物為斜方晶系草酸銅晶體，而且顆粒較小，粒徑比較均勻.催化苯氧化實驗表明，制備的草酸銅可用作苯直接氧化制備苯酚的催化劑，并且表現出較高的催化活性和催化劑穩定性.草酸銅催化苯直接氧化制備苯酚的最優反應條件為：苯(1.0 mL)、乙腈(3 .0mL)、草酸銅(100 mg)、H2O2(5 .0mL)、反應溫度70 ℃、反應時間4 h，苯酚的產率為13.1%.因此，草酸銅可以作為一種成本低、穩定性好的催化劑催化苯直接氧化制備苯酚反應.

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【責任編輯：陳 佳】

Direct hydroxylation of benzene to phenol on copper oxalate

WANG Wei-tao, SHI Lei-lei, MA Yang-min, REN Xi-ying

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Copper oxalate was prepared by the precipitation method with H2C2O4and CuSO4.The prepared copper oxalate was characterized by XRD,SEM and XPS.It revealed that prepared compound was the copper oxalate and was in the orthorhombic system.Its catalytic performance was investigated by the reaction of direct hydroxylation of benzene to phenol.The reaction conditions,which included the dosage of catalyst,the amount of H2O2,the reaction time, were optimized. Under the optimal condition, the yield of phenol was 13.1%.Furthermore, the catalyst could be reused with the high recovery.

copper oxalate; benzene; phenol; hydroxylation

國家自然科學基金項目(21403136)； 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2016JQ2025)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ13-26)

王偉濤(1985-)，男，陜西扶風人，講師，博士，研究方向：綠色催化

1000-5811(2017)01-0097-05

TQ243.1

A