316L不銹鋼在普光凈化廠含氯胺液中的應力腐蝕開裂

張誠

（中原油田石油工程技術研究院，濮陽457001）

316L不銹鋼在普光凈化廠含氯胺液中的應力腐蝕開裂

張誠

（中原油田石油工程技術研究院，濮陽457001）

普光氣田凈化廠胺液（MDEA溶液）系統大量采用了316L不銹鋼材料，設計之初預計集輸流程會分離所有氯離子，但實際使用過程中，發現胺液中的氯離子含量逐漸升高，最高達到8 000μg／g。為評估普光氣田胺液系統中316L不銹鋼的使用安全性，通過模擬工況應力腐蝕試驗研究了316L不銹鋼在含氯胺液中的應力腐蝕開裂行為。結果表明：胺液具有很好的保護性能，316L鋼在高含硫含氯胺液環境中具有很好的韌性，未發生應力腐蝕開裂。研究認為，胺液中的特殊環境，使得具有毒化功能的硫離子被絡合，從而避免了發生硫化物應力腐蝕開裂的可能性。而胺液的堿性環境，也使得發生氯化物應力腐蝕開裂的門檻值顯著上升。

奧氏體不銹鋼；胺液；高含硫氣田；應力腐蝕開裂；氯離子

高含硫天然氣具有強烈的腐蝕性，對于材料的要求非?？量?。《NACE MR0175 Petroleum and natural gas industries Material for use in H2S containing environment in oil and produation》標準規定，在硫化氫分壓達到0.35 MPa，溫度≤60℃時，對于普通的奧氏體不銹鋼，如304、316L等，氯離子含量應低于50μg／g。奧氏體不銹鋼具有優異的成型性能和較好的耐蝕性，工藝成熟且產量極大，若能夠擴展其使用界限，在某些環境中替代昂貴的鎳基合金，將大大降低高含硫條件下材料的使用成本。

已有文獻報道，在不含硫條件下，316L不銹鋼對于氯離子的耐受力較強，p H＞6條件下，316L U彎試樣在26％（質量分數，下同）沸騰氯化鈉溶液中浸泡90 d后很少發生斷裂［1］。但在高含硫化氫條件下，316L慢拉伸試樣在僅含100μg／g Cl－的體系中就會發生韌脆轉變［2］。在堿性條件下，316L不銹鋼發生硫化物應力腐蝕開裂［3］和氯化物應力腐蝕開裂［4］的可能性都會降低。胺液是典型的堿性環境（貧胺液p H＞10），有必要針對胺液系統研究材料發生應力腐蝕開裂的臨界氯離子濃度。

普光氣田凈化廠胺液（MDEA溶液，即甲基二乙醇胺溶液）脫硫裝置大量采用了316L不銹鋼，設計之初預計集輸流程會分離所有氯離子，但在實際使用過程中發現，胺液中的氯離子含量逐漸升高，最高達到8 000μg／g。本工作將對此進行研究，判定316L不銹鋼在高含硫化氫條件下的使用安全性。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料取自316L固溶態無縫管材，其化學成分為：wC0.023％，wSi0.47％，wMn1.97％，wP0.011％，wS0.004％，wCr17.46％，wNi14.55％，wMo2.3％，wCu0.01％，力學性能如下：Rm528 MPa，Rp0.2253 MPa，A為56％。

將316L不銹鋼制成標準U彎試樣和慢拉伸試樣，尺寸見圖1和圖2。

1.2 試驗方法

1.2.1 U彎試驗

U彎試樣按要求彎曲加載后，首先在除油劑溶液中超聲波清洗，隨后放入去離子水中清洗，再經無水乙醇清洗后采用吹風機吹干待用。將U彎試樣固定于高溫高壓腐蝕測試釜（高壓釜）的聚四氟乙烯掛架上液相吊掛，試驗時間為21 d，試驗條件如下：

（1）富胺液條件：50％MDEA+50％去離子水+ 33 g／L NaCl溶液，硫化氫分壓1.5 MPa，二氧化碳分壓1.0 MPa，總壓10 MPa，溫度60℃。

（2）貧胺液條件：50％MDEA+50％去離子水+ 33 g／L NaCl溶液，常溫下待胺液飽和吸收比例為3∶2的硫化氫和二氧化碳混合氣體壓力達到0.8 MPa后，加熱至130℃，再泄放使得氣體總壓到0.8 MPa。

（3）極限狀態：50％MDEA+50％去離子水+ 33 g／L NaCl溶液，硫化氫分壓1.5 MPa，二氧化碳分壓1.0 MPa，總壓10 MPa，溫度140℃。

1.2.2 慢拉伸試驗（SSRT）

高溫高壓SSRT試驗在美國Cortest公司生產的高溫高壓環境慢拉伸應力腐蝕試驗機上完成。試驗條件見表1。拉伸速率為1×10－6s－1，同時以140℃空氣中的慢拉伸試驗作為對照組。

表1 SSRT的試驗條件Tab.1 Experimental condition of SSRT tests

應力腐蝕敏感性可以定義為試樣在空氣中以及腐蝕溶液中的延伸率、面縮率和斷裂時間的相對損失，見式（1）～（3）：

以延伸率計算的應力腐蝕敏感性：

以面縮率計算的應力腐蝕敏感性：

以斷裂時間計算的應力腐蝕敏感性：

以上各式中δ、φ、t分別表示延伸率、面縮率和斷裂時間，下標sol表示試驗結果在腐蝕溶液中測得，air表示試驗結果在空氣（惰性環境）中測得。

2 結果與討論

2.1 U彎試驗結果

U彎試驗結果表明，在三種試驗條件下，U彎樣品均未發生開裂，見圖3。

2.2 SSRT試驗結果

由表2和圖4～7可見，在高含硫條件下，試樣在NaCl溶液中發生了嚴重的應力腐蝕開裂，延伸率和斷裂時間明顯縮短，試樣斷口明顯呈脆性斷裂形貌且存在二次裂紋，試樣表面存在大量軸向裂紋，以面縮率計算出的應力腐蝕敏感性超過90％。而在含MDEA溶液中，試樣的拉伸曲線與其在空氣中的拉伸曲線基本完全重合，斷口為典型的韌性斷口形貌，宏觀斷口呈杯椎狀，微觀斷口出現大量韌窩，未發現有點蝕和二次裂紋。以面縮率、延伸率和斷裂時間計算出的應力腐蝕敏感性均接近0。表明試樣在MDEA溶液中沒有發生應力腐蝕開裂。

表2 試樣在不同環境中SSRT試驗結果Tab.2 SSRT results of sample in different test conditions

2.3 討論

2.3.1胺液對于不銹鋼應力腐蝕的開裂機理

在高含分壓硫化氫胺液條件下，316L不銹鋼可能發生的應力腐蝕開裂有兩種，一種是硫化物應力腐蝕開裂，另一種是氯化物應力腐蝕開裂，兩種開裂的機理有所不同。硫化物應力腐蝕開裂是與氫在三向應力梯度下的擴散和在高應力區積聚有關的［5］。316L不銹鋼發生電化學腐蝕的反應如下：

式中：Had為鋼表面吸附的氫原子；［H］為鋼中的擴散氫。

向鋼中擴散和積聚的原子氫是決定發生硫化物應力腐蝕的先決條件，在硫化氫存在的環境中，硫化氫、硫氫根和硫離子具有很強的毒化能力，促使陰極反應產生的氫更多形成原子氫進入鋼基體，造成硫化物應力腐蝕的發生［6］。但在胺液中，會發生以下反應［7］：

這表明氫并非以硫化氫、硫氫根和硫離子的形式存在，而是以絡合物形式存在，硫化氫和硫化物的毒化作用被抑制，從而使得硫化物應力腐蝕開裂由于缺少原子氫在裂紋尖端的富集而被抑制。

2.3.2胺液對于不銹鋼發生氯化物應力腐蝕的抑制機理

奧氏體不銹鋼的氯化物應力腐蝕開裂，是最典型的陽極溶解型應力腐蝕開裂，裂紋擴展速率取決于鈍化膜的破裂及溶解速率［7］。堿性條件下，不銹鋼的氯化物應力腐蝕開裂會明顯的降低，以往的研究結果表明，在p H大于8的條件下，26％的沸騰NaCl溶液中316L不銹鋼試驗時間長達30周都未發生應力腐蝕開裂［2］，胺液p H一般大于8，故在此條件下氯化物應力腐蝕敏感性非常小。

3 結論

高含硫胺液條件下，316L不銹鋼發生硫化物應力腐蝕開裂和氯化物應力腐蝕開裂的臨界濃度遠大于NACE MR0175標準，達到10 000μg／g時也不會發生應力腐蝕開裂。

［1］ 左景依.應力腐蝕破裂［M］.西安：西安交通大學出版社，1985：182.

［2］ ZHENG S Q，CHEN S，QI Y M，et al.Effect of Cl concentration on mechanical properties of 316L stainless steel in H2S／CO2environments［J］.Metallofiz Noveishie Tekhnol，2012，34（10）：1431-1440.

［3］ 賈靜煥.316L不銹鋼在高p H堿性硫化物環境中的應力腐蝕行為［J］.表面技術，2015（3）：36-40.

［4］ 褚武揚.斷裂與環境斷裂［M］.北京：科學出版社，2000.

［5］ 褚武揚.氫損傷和滯后斷裂［M］.北京：冶金工業出版社，1988.

［6］ 褚武揚.氫脆和應力腐蝕［M］.北京：科學出版社，2013.

［7］ 韓鵬.天然氣脫硫方法的選擇及醇胺法的應用［J］.內蒙古石油化工，2007（12）：177-178.

Stress Corrosion Cracking of 316L Steel in Chloride Containing MDEA Solution

ZHANG Cheng
（Research Institute of Production Engineering，Zhongyuan oil field，Puyang 457001，China）

316L stainless steel was used in Puguang gas field purification plant as amine（MDEA）system piping and equipment.At the beginning of design，it was expected that the process of gathering and transportation could separate all of the chlorine ion.In fact，the chloride ion concentration gradually increased and can reached a maximum of 8 000μg／g in MDEA solution.In order to evaluate the safety of 316L stainless steel used in Puguang amine system，the stress corrosion cracking behavior of 316L stainless steel in chloride containing MDEA solution was investigated by stress corrosion tests which simulated working conditions.The results showed that MDEA solution exhibited a good protection performance.The 316L stainless steel in high hydrogen sulfide factional pressure chloride containing MDEA solution environment had a good toughness，without the occurrence of stress corrosion cracking.Studies suggested that the MDEA solution could complex sulfide ion and hydrogen sulfide，which had a poisoning effect for sulfide stress corrosion cracking，thus avoided the possibility of sulfide stress corrosion cracking.The alkaline environment of the MDEA solution also makes the threshold value of chloride stress corrosion cracking significantly increased.

austenitic stainless steel；amine；high sulfur gas field；stress corrosion cracking；chloride ion

TG174

：A

：1005-748X（2016）11-0900-04

10.11973／fsyfh-201611009

2016-04-02

國家科技重大專項（2016ZX05017003）

張誠（1978－），高級工程師，工學博士，從事高含硫氣田腐蝕與應力腐蝕研究，0393-4776424，flyupwind＠163.com