固-固相變儲熱材料的研究進展*

鐘 秋，張 威，趙春芳，曹 琨

(內江師范學院化學化工學院，四川 內江 641100)

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固-固相變儲熱材料的研究進展*

鐘 秋，張 威，趙春芳，曹 琨

(內江師范學院化學化工學院，四川 內江 641100)

固-固相變儲熱材料在相變過程中無液體產生，而且具有較大的儲能密度和較小的相變體積，在新能源開發和二次能源循環利用等方面具有顯著的優勢。本文綜述了近幾年來不同類型固-固相變儲熱材料的研究進展，包括石蠟、聚乙二醇、多元醇、聚乙烯、層狀鈣鈦礦等，分別從相變行為特征，傳熱導熱，儲能機理及其應用等幾個方面進行論述，并對相變材料目前存在的問題及未來發展前景進行了展望。

固-固相變材料；石蠟；聚乙二醇；聚乙烯；多元醇

相變材料(PCM)[1-2]是指利用材料在相變過程的熱效應進行能量的儲存和釋放。目前，固-液相變材料的研究較為成熟且實現工業生產，但是這類材料在相轉變過程中固體材料會吸熱轉變成液體，不能直接使用。近年來，固-固相變材料(SSPCM)的研究和應用得到快速的發展[3-5],固-固相變材料具有較大的儲熱能力且相變體積基本不發生變化，沒有明顯的相分離，相變材料無毒環保，可以加工成不同形態，成為相變材料的研究熱點。本文論述了石蠟、多元醇，聚乙烯，聚乙二醇等幾類固-固相變材料的研究進展，討論了不同材料的相變機理、傳熱特性及應用情況。

1 改性石蠟固-固相變材料

石蠟因其具有良好的化學穩定性、較大的相變潛熱、較寬的熔點以及來源廣泛、價格低廉、無腐蝕性等優點，被廣泛應用于相變材料。但石蠟的導熱性較差，制約了其應用，所以采用石蠟作為相變材料需要提高其導熱系數。

陳立貴等[6]利用活性炭具有優異的導電導熱性、自潤滑性，同時具有極大的比表而積和很高的表面活性這一特點，通過物理吸附，以石蠟為基體相變材料，活性炭為吸附材料，通過機械攪拌共混制備出了一種導熱系數高的石蠟基固-固相變儲能材料。通過研究添加的活性炭的百分含量對性能影響，結果顯示當活性炭添加量小于15%時宏觀上將會發生固-液相變，活性炭含量大于15%時制得的樣品幾乎不發生形變。這是因為石蠟作為相變功能基團進行儲存和釋放能量，其結構簡單，容易結晶且具有較大的相變焓，雖然石蠟仍發生固-液相變，但整個共混物在相變過程中因為活性炭作為骨架材料支撐整個材料的結構，在石蠟的相變過程中能保證良好的機械強度。從宏觀上看仍表現為固-固相變。Luo等[7]通過將膨脹石墨摻入到石蠟中，通過實驗發現石蠟/膨脹石墨具有優異的熱傳導各向異性，并且溫度曲線具有分散性，并通過數學模型進行驗證。

肖鑫等[8]采用真空注入法制備了泡沫石墨/石蠟復合相變材料，采用激光熱導熱儀對制成的復合相變材料的有效熱導率進行表征，并通過理論模型進行驗證。結果表明：真空注入法能夠有效制備多孔基復合相變材料，真空法得到的復合相變材料的有效熱導率較純石蠟提高了近300倍。復合相變材料的固-液相變點較純石蠟無顯著變化，受泡沫石墨中石墨骨架高熱導率和多孔介質內部熱非平衡的影響，復合相變材料的固-固相變點變得不明顯，復合相變材料的吸熱系數較純石蠟有很大的提高。

泡沫金屬具有輕量級，比表面積大和導熱好等特點，將石蠟嵌入在泡沫銅金屬中形成復合相變材料[9]。結果表明，銅泡沫能有效提高石蠟的內部傳熱均勻性，石蠟的蓄熱時間減少40%。

Sahan等[10]通過將納米級磁性四氧化三鐵(Fe3O4)分散于石蠟中，制備了石蠟納米磁性Fe3O4復合材料(PNMC)，如圖1和圖2所示[10]。質量分數10%和20%的納米磁性Fe3O4通過溶膠-凝膠方法混合到石蠟中，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米Fe3O4和石蠟復合材料不同制備階段的表觀形貌，SEM分析結果表明，粒徑為40～75 nm的Fe3O4能夠均勻分布在石蠟中。通過差示掃描量熱法(DSC)表明，PNMC的熱容量比石蠟提高了8%，熱導率分別提高了48%和60%。這些結果清楚地表明，Fe3O4納米顆粒的加入是一種經濟有效的提高石蠟傳熱特性的方法，可以使用在許多儲熱體系中。

圖1 納米磁性粒子的制備過程及電鏡圖片

圖2 PNCM的制備方法

2 聚乙二醇(PEG)類相變材料

PEG分子鏈結構較規整，穩定易結晶，具有較低的相變溫度以及較寬的溫度選擇范圍，其相變潛熱能夠達到187 J/g，是一種典型的固-液相變材料。不過因固態純PEG相變行為是固-液相變，所以限制了其作為相變材料的應用。

周曉明等[11]以聚乙烯醇(PVA)為骨架，PEG為相變材料，分別通過接枝共聚和偶聯共混法制備了不同的PEG/PVA固固相變材料，結果顯示，共混和共聚體系得到的相變材料的相變焓分別為102.6 kJ/kg和82.5 kJ/kg，且相變溫度適中，具有一定的應用價值和發展前景。

段玉情等[12]根據固-固相變材料的性質與結構特點，通過分子設計合成了4,4’-二苯基甲烷二異氰酸甘油酯(MTE)，同時以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)-MTE為骨架，以聚乙二醇為相變單元和軟段，通過原位聚合法制備出了一種聚乙二醇固-固相變儲能材料。利用紅外光譜、核磁共振光譜、差示掃描量熱法、動態熱機械分析法研究了其結構、相變行為及熱穩定性，結果表明聚乙二醇通過氨基甲酸酯鍵與MDI-MTE骨架相連接，使PEG自由移動受到限制。所合成的相變材料相變焓大，相變溫度適中，熱性能穩定，相變過程中無液體滲出，熱循環穩定性好，相變過程完全可逆，正過程和逆過程相變焓差較小，方向僅由溫度決定。

Mu等[13]通過接枝共聚合成了一種新型固固相變材料，這種材料由聚(苯乙烯丙烯腈)接枝聚乙二醇(SAN-g-PEG)形成共聚物。SAN-g-PEG的相變溫度范圍在23～36 ℃，相變焓為68.3 kJ/kg。熱循環測試顯示，SAN-g-PEG在1000個循環后仍能保持較高的儲熱能力。SAN-g-PEG擁有良好的熱穩定性，其初始熱分解溫度為350 ℃，如圖3[13]所示。

圖3 SAN-g-PEG的DSC和TGA曲線

Liu等[14]以蓖麻油為骨架，分子量4000的聚乙二醇為相變材料，通過MDI和HDI為鏈接基團，合成出新型固-固相變材料。通過XRD和偏光顯微鏡觀察看出，復合材料的晶體結構與原始的PEG相似；差熱數據表明復合材料具有合適的相變溫度范圍，融化和凝結熱分別為117.7 J/g和109.0 J/g。該固-固相變材料具有優異的熱穩定性和可靠性，在太陽能儲熱方面有巨大的應用前景。

3 聚乙烯類相變材料

王忠等[15]以活性炭顆粒(ACG)為骨架材料、高密度聚乙烯(HDPE)為相變材料，采用物理共混法制備了一種固-固相變材料。結果表明，當ACG質量分數低于15%時，樣品宏觀形貌將發生變化，當ACG含量為20%時，雖然HDPE仍為固-液相變特征，但樣品宏觀形貌沒有變化，沒有液體出現，仍表現為固-固相變行為。活性炭顆粒的加入，還可同時提高材料的熱穩定性和導熱性能。

Mcnally等[16]利用雙螺桿擠出機將高密度聚乙烯和高、低熔點的石蠟共混擠出，制得表觀形貌均勻穩定的固-固相變材料。通過研究發現，復合相變材料的模量和應力隨著石蠟含量的增加而降低，而且高熔點石蠟的機械性能優于低熔點石蠟。Krupa等[17]將線型低密度聚乙烯與石蠟按一定比例進行混合，制得復合相變材料，如圖4[17]所示，石蠟含量若超過50%，加熱時石蠟熔化從復合材料中分離出來，因此控制石蠟含量為30%～50%，為提高熱傳導性，在復合相變材料中加入10%～15%的膨脹石墨，而且石墨的加入，能夠減少石蠟從復合相變材料中泄漏的可能，這主要是由于石墨的加入增加了材料的粘度，降低石蠟的流動性，從而保持復合相變材料形狀的穩定，符合固-固相變材料的特點。

(a) electron beam (b)ion beam

4 多元醇相變材料

多元醇類固-固相變材料主要通過晶型間的轉變，在轉變過程中發生化學鍵的生產斷裂，在這一過程中進行吸熱和放熱。這類固固相變材料包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)及他們的混合物等。多元醇相變儲能材料具有使用壽命長、相變較大，相變溫度適中等優點。

王小伍等[18]通過以IR光譜測試結果以及量熱實驗結果為基礎定量探討了新戊二醇(NPG)，三羥甲基乙烷(PG)，季戊四醇(PE)的固-固相變焓與氫鍵之間的關系，深入探討了相變機理：NPG，PG，PE在發生相變前，羥基形成了分子間締合的氫鍵。相變后，NPG，PG，PE分子沿著分子層移動并導致氫鍵發生斷裂，相變過程吸收的熱量為氫鍵斷裂提供能量。

Chen等[19]利用山梨醇、雙季戊四醇、肌醇合成了三種新型交聯結構的固-固相變材料，通過熱分析和元素分析表明，三種材料的均具有較高的熱存儲密度，相轉變溫度在30～70 ℃，加熱和冷卻過程中的最大相轉變焓分別為107.5 kJ/kg和102.9 kJ/kg，三種材料具有很高的熱穩定性和耐久性，在熱能儲存和溫度控制方面有潛在的利用價值。

5 其他相變材料

宮惠峰等[20]合成了具有層狀鈣鈦礦結構的固固相變材料四氯合鈷酸癸銨(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合鈷酸十八銨(n-C18H37NH3)2CoCl4，并通過調節化合物的含量，制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元體系。通過實驗確定C10CoCl含量為17.71%～38.45%范圍內出現第1個低共熔點約為70 ℃，質量分數在65.31%～87.29%范圍內出現第2個低共熔點約為73 ℃，此時烷基鏈有一定的運動自由度，發生固-固可逆相變。

Lu等[3]通過液相反應制備出兩種新型晶體復合物(C10H21NH3)2CuCl4和(C11H23NH3)2CuCl4，這兩種晶體具有較適宜的相變溫度，可用作太陽能材料；實驗還表明，這兩種晶體具有較大的相變焓和優良的相變可逆性，同時在固-固相變材料領域也具有較大的潛力。

6 結 語

固-固相變材料是一種新型儲能材料，雖然其相比于固-液相變材料具有一定的優勢，但也存在導熱系數低，相變時間長，生產工藝復雜以及產品性價比低等諸多不足，因此，對于固-固相變儲能材料研究和產業化還有很長的一段路要走。

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Research Progress on Polymer Solid-solid Phase Transition Materials for Thermal Energy Storage*

ZHONGQiu,ZHANGWei,ZHAOChun-fang,CAOKun

(Department of Chemistry & Chemical Engineering, Neijiang Normal University, Sichuan Neijiang 641100, China)

Solid-solid phase change materials (SSPCM) has become a new hotspot in the research of the energy development and utilization because of its large energy storage density, stable phase transition temperature, small volume change, no liquid leakage during phase change process. The research progress of SSPCM, such as paraffin wax, polyethylene glycol, polyol, polyethylene, layered calcium, were reviewed, the characteristics of phase change behavior, thermal conductivity, energy storage mechanism and its application were discussed.

solid-solid phase change materials; paraffin; polyethylene glycol; polyethylene; polyols

大學生創新創業訓練計劃項目(X201613)；內江師范學院博士科研啟動費(15B13)。

曹琨(1984-)，男，講師，主要從事材料開發與應用。

TQ342

A

1001-9677(2016)023-0004-03