高結(jié)晶聚丙烯成核劑的研究及應(yīng)用

王 靜 呼小洲 張宇婷 梁 斌 侯 俠 徐人威 朱博超

(1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

高結(jié)晶聚丙烯成核劑的研究及應(yīng)用

王 靜1呼小洲1張宇婷1梁 斌1侯 俠1徐人威2朱博超2

(1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060；2中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

目前聚丙烯被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，聚丙烯性能的優(yōu)化也一直是人們研究的重點(diǎn)問題。優(yōu)化的關(guān)鍵是提高聚丙烯的規(guī)整度和結(jié)晶度，本文的高結(jié)晶聚丙烯是介紹加入不同的成核劑來提高聚丙烯的結(jié)晶度和規(guī)整度，以及成核劑的作用機(jī)理，同時介紹了α晶型成核劑、β晶型成核劑以及新型復(fù)合成核劑的的特點(diǎn)、作用效果及發(fā)展前景。

聚丙烯；α晶成核劑；β晶成核劑；成核劑

聚丙烯是目前使用很廣的一種合成樹脂，是一種性能很好的高結(jié)晶聚合物。具有的物理特性無臭、無毒、無味[1-3]。它的優(yōu)點(diǎn)有很多，如具有抗酸堿腐蝕、加工性能好、價格低等[4]，聚丙烯產(chǎn)品得到越來越多研究者的重視，為了使聚丙烯產(chǎn)品具有更好的性能，目前，人們做了大量的研究。發(fā)現(xiàn)要獲得高結(jié)晶聚丙烯[5-7]，使它的結(jié)晶度更好，不但要改進(jìn)催化劑，內(nèi)外給電子體，而且還要通過加入成核劑。加入成核劑可以改變聚丙烯的結(jié)晶行為，使聚丙烯產(chǎn)品的性能更加好，經(jīng)濟(jì)效益也會大大的提高，因此，成核劑在通用塑料工程化方面起著越來越重要的作用[8-10]。

1 成核劑的作用機(jī)理

在聚丙烯聚合的過程中[11-12]，會出現(xiàn)一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會影響結(jié)晶能力，有的促進(jìn)結(jié)晶，而有的則阻礙結(jié)晶，成核劑則能加快結(jié)晶，在結(jié)晶的過程中起到晶核的作用，有了結(jié)晶的晶核，才能使聚合的過程加快。

成核劑可以促進(jìn)不完全結(jié)晶聚烯烴結(jié)晶的加工改性助劑。聚丙烯結(jié)晶度一般在60%以下，結(jié)晶度的大小對聚合物的力學(xué)性能起重要作用。提高結(jié)晶度可使其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬。添加成核劑可加速聚丙烯的結(jié)晶速度，提高制品的結(jié)晶密度等。從而使聚丙烯的剛性等性能有所提高。

2 成核劑的分類

商品化的聚丙烯成核劑可以分為兩大類型，一種類型是α晶型成核劑[13]、另一種類型是β型晶成核劑。

2.1 α晶型成核劑

工業(yè)上主要使用α晶型成核劑，它能增加晶核的數(shù)量，提高聚丙烯產(chǎn)品的韌性，使產(chǎn)品應(yīng)用范圍更廣。α晶型成核劑 又分為無機(jī)成核劑和有機(jī)類成核劑[14]。

2.1.1 無機(jī)成核劑

無機(jī)成核劑開發(fā)的最早，最主要的優(yōu)點(diǎn)價格便宜，結(jié)晶性能好。其中研究與應(yīng)用最多的是滑石粉、碳酸鈣和云母。

雷華[15]等討論了將滑石粉添加于等規(guī)聚丙烯J700時結(jié)晶形態(tài)的變化。結(jié)果表明：滑石粉加入到聚丙烯中結(jié)晶度均高于純聚丙烯。Maurizio Avella[16]等將納米碳酸鈣用于無規(guī)聚丙烯時，降低了O2和CO2透過率；使氣體透過率更低，力學(xué)性能更好。可見無機(jī)成核劑也會應(yīng)用與丙烯聚合中，但是這類成核劑由于具有大量的雜質(zhì)會影響聚合，所以很少作為高性能成核劑使用。

2.1.2 有機(jī)類成核劑

無機(jī)成核劑應(yīng)用的比較早，但是其成核效率較低而且韌性較差，聚合過程中會有大量的雜質(zhì)存在，聚合產(chǎn)品的性能也遠(yuǎn)不如有機(jī)成核劑，因此，人們開始大量的研究有機(jī)成核劑的聚丙烯產(chǎn)品。

常用的有機(jī)類成核劑有山梨醇類、芳基取代磷酸鹽類、磷酸金屬鹽類、羧酸金屬鹽類、松香類成核劑。但是其中應(yīng)用較廣的成核劑有松香類和芳基取代磷酸鹽類，雷華等[18]總結(jié)了松香類成核劑的研究狀況，研究結(jié)果指出其在提高聚丙烯力學(xué)性能之余無毒環(huán)保的優(yōu)勢。

芳基磷酸酯類成核劑的代表產(chǎn)品是日本旭電化公司開發(fā)的NA 系列。此外，還有山西化工研究所開發(fā)的TMP系列芳基磷酸鹽類成核劑，均達(dá)到滿意的改性效果[17]。這些產(chǎn)品大量的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，使聚丙烯產(chǎn)品性能更優(yōu)異。華東理工大學(xué)辛忠等[19]合成了8種芳香雜環(huán)有機(jī)磷酸鹽類成核劑，結(jié)果表明：該類成核劑因分子結(jié)構(gòu)中含有剛性苯環(huán)，生成的材料剛性有很大的提高。

2.2 β晶型成核劑

β晶型成核劑可使聚丙烯產(chǎn)品的韌性更好，耐熱性能增強(qiáng)，使材料的應(yīng)用范圍更廣，性能更加優(yōu)良。

現(xiàn)有的β晶型的成核劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分為：稠環(huán)類化合物，第ⅡA 族金屬元素的某些鹽類、二元羧酸的復(fù)合物及稀土化合物[20]其中稀土化合物由于韌性高，加工過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，被人們廣泛的研究應(yīng)用并且大量的用于工業(yè)生產(chǎn)。

董穆等[21]試驗了聚丙烯的成核中苯甲酸鈉的作用，試驗結(jié)果表明，隨著結(jié)晶溫度和成核劑含量的提高，β晶含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。Varga等[22]研究了一種均苯甲酸類成核劑對聚丙烯的成核作用，指出成核劑含量在10-100ppm,結(jié)晶溫度為110-120℃時，β晶含量達(dá)到最大值80%。

β晶型聚丙烯雖然具有較優(yōu)異的力學(xué)性能，但是其結(jié)晶性能并不是很高，依然會產(chǎn)生影響結(jié)晶的雜質(zhì)，正是由于α和β成核劑都有各自的缺陷，人們開始研究新型的成核劑即復(fù)配型成核劑。

2.3 復(fù)配型成核劑

復(fù)配型成核劑主要是考慮各種α和β成核劑，以最佳配比復(fù)合后對聚丙烯性能的影響及提高，其復(fù)合后的性能要高于單種成核劑的性能，從而找到更有效的成核劑。

任娜等[23]以2,2-亞甲基-雙-（4,6-二叔丁基苯基）磷酸鈉（NA-11）和雙環(huán)[2,2,1]-庚烷-2,3-二羧酸鈉（NA-CA）2種成核劑進(jìn)行復(fù)配，研究復(fù)配成核劑對等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響。NA-11和NA-CA復(fù)配成核劑具有很好的成核效果，這2種成核劑對改善聚丙烯的結(jié)晶性能和力學(xué)性能具有協(xié)同效應(yīng)。

徐 凱等[24]新型復(fù)合β成核劑VP101T的成核效率明顯高于傳統(tǒng)β成核劑；當(dāng)w（VP101T）為0.20%時，所制β-PPH的常溫懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)831.3 J/m，β晶相對含量高達(dá)92.2%。

查小月等[25]在聚丙烯 (PP) 中加入兩種新型成核劑：二芐叉山梨醇衍生物YS-688 (α 成核劑 ) 和芳酰胺類化合物TMB-5 (β成核劑 )，結(jié)果表明，兩種成核劑在適量時均能提高 PP 的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，細(xì)化晶粒，且使晶體界面模糊，其中TMB-5具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)PPβ晶成核的能力。

復(fù)配型的成核劑具有很好的成核效果，可以有效的提高聚丙烯的結(jié)晶度，使聚丙烯的性能得到進(jìn)一步的提高，今后的研究應(yīng)更進(jìn)一步加強(qiáng)復(fù)配型聚丙烯的研究。

3 結(jié) 語

我們要想得到更好的聚丙烯產(chǎn)品，就應(yīng)該進(jìn)一步研究并且創(chuàng)新開發(fā)功能更好的成核劑，必須加大常用成核劑的研究試驗，進(jìn)一步研究多種文獻(xiàn)，了解更多更新的信息，加強(qiáng)創(chuàng)新性的設(shè)計，大量的研究試驗，努力創(chuàng)新出更多更好的新型聚丙烯成核劑。

[1]金棟,李明,李現(xiàn)忠.世界聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J].中國石油和化工經(jīng)濟(jì)分析,2007,(17):60-65.

[2]吳長江,李天益,高明智等.聚丙烯技術(shù)新進(jìn)展[J].石油化工,2006,35(3):289-294.

[3]張建民.Basell公司聚丙烯用Z-N催化劑開發(fā)進(jìn)展[J].齊魯石油化工,2007,(2):141-144.

[4]余世金.外給電子體CMMS、DCPMS制備高結(jié)晶度聚丙烯的研究[J].應(yīng)用化工,2004.8(33)4:37-38.

[5]王雄,張宇婷,徐人威.高結(jié)晶聚丙烯的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)進(jìn)展[J].高分子通報,2012.4:83-90.

[6]Cavallo L, Piero D S, Melchior A,et al.Key interactions in helerogeneous Ziegler-Natta catalysticsystems: Structure and energetics of TiCl4-Lewis base complexes[J]. J Phys Chem,2007,111(11):4412-4415.

[7]Shamshoum E S. Kim S. Harris III T G. Hanyu A.USP 6.245.857.1990.06.09

[8]Sacchi M C, Forlini F, Trit to I,et al. Macromolecules,1996,29:3341-3345.

[9]IAI.Consultants.Advancedbpolyolefins:thecompetitivep osition.London:IAI.Consultants.2000,10(10).

[10]崔小明,許招會,王立誠.聚丙烯改性技術(shù)及新產(chǎn)品開發(fā)[J].四川化工,2004.7(5):32-36.

[11]施紅偉,金鷹泰,楊德才.成核劑對聚丙烯及其共聚物的結(jié)晶行為和性能的性能的影響[J].學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2002,23(8):1610-1615.

[12]陳彥,徐懋.聚丙烯成核劑成核效應(yīng)及熱穩(wěn)定性研究[J].高分子學(xué)報,1998,(2):240-245．

[13]N.D.米洛,用于烯烴聚合的二元給體催化劑體系[P],中國專利,1156999A,1997.08.13

[14]E.S.沙姆肖,制備高結(jié)晶聚丙烯的催化劑體系[P],中國專利,1300299A,2001.06.20

[15]雷華,高傳濤,徐濤等.滑石粉及其添加方法對聚丙烯材料結(jié)晶形態(tài)的影響[J].塑料,2008,37(4）：37-40

[16]Maurizio Avella,Simona Cosco,Maria Laura Di Lorenzo,et al.PP Based Nanocomposites Filled eith Calcium Car-bonate Nanoparticles:Stracture/properties Relationships[J].

Macromol Symp.2006,234:156-162.

[17]KILWONC,NABISD,HOICHANGY.et al.Memoryeffect of locally ordereda-phase in the meltingan dphasetransformationbehavioβ-isotactic polypropylene[J].Polymer,2003,44:4053-4059.

[18]雷華,魯陽,潘勤敏,徐進(jìn),王曉剛.中國塑料,2002,16(1):63-66.

[19]張廣平,俞建勇,辛忠,桂全德,王善元.石油化工,2003,32.(9):771-774.

[20]顧民,徐耀輝.聚丙烯成核劑超聲細(xì)微化制備工藝的優(yōu)化[J].石油化工,2010,39(1):17-21.

[21]Dong M,Guo ZX,Su ZQ,Yu Jian.JPolym Sci,Part B:Polym Phys,2008,(46):1183-1192.

[22]Varga J,Stoll K,Menyhard Alfred,Horvath Z.J Appl Polym Sci,2011,121(3):1456-1480.

[23]任娜,復(fù)合有機(jī)磷酸酯鹽與羧酸鹽復(fù)配成核劑對等規(guī)聚丙烯性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報,2016,33(9):2006-2009..

[24]徐凱,張麗英.復(fù)合β成核劑對均聚聚丙烯性能的影響[J].合成樹脂與塑料,2015,32(3):15-18..

[25]查小月,曾明.新型α和β成核劑對PP結(jié)晶和力學(xué)性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2017,45(1):107-109.

Research and application of high crystalline polypropylene nucleating agent

Polypropylene is widely used in the automotive field and engineering plastics, and the optimization of polypropylene properties has always been a hot issue. The key to optimizing the polypropylene is the regulation of its molecular regularity and crystal size, and the modification of nucleating agent is a relatively simple method. This paper introduces that add the different nucleating agents to improve the crystallinity and regularity of crystalline polypropylene and mechanism of action; also introduces the characteristics, effect and development prospect of the α crystal type nucleating agent, β crystal nucleating agent and new compound nucleating agent of polypropylene.

polypropylene; nucleating agent;alpha nucleating agent; beta nucleating agent

甘肅省自然科學(xué)基金資助項目（項目編號：1606RJZA114） 2016西固區(qū)科技計劃資目

TQ325.14

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1003-8965（2017）05-0029-02