高分子材料微觀結構現代儀器表征方法進展

呂維華 甘黎明 張海亮 石星麗 陳淑芬 伍家衛

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060）

高分子材料微觀結構現代儀器表征方法進展

呂維華 甘黎明 張海亮 石星麗 陳淑芬 伍家衛

（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州 730060）

高分子材料結構決定性能，只有通過對其微觀結構精準表征，才有利于探索高分子及其復合材料在聚合、修飾、復配、成型加工等實際應用各階段微觀結構變化及相關機理研究，獲知結構與性能關系，有利于開發新功能高分子材料。結合現代儀器分析技術前沿，綜述了FTIR、RS 、UVS、MLA 、NMR、XRF、XRD、SAXS、XAFS、XPS 、MS、PGC、CE、TEM、SEM、STM等現代儀器分析技術在高分子材料結構表征中的實際應用，闡述了這些方法的分析原理、實驗手段、應用范圍和特點。

高分子；聚合物；結構表征；儀器分析

高分子鏈相互纏繞呈無規線團，分子量大且具多分散性、結構復雜難鑒定。高分子材料結構決定性能，而其結構形態又受配方組成、制備方法和加工條件影響，只有通過對其微觀結構精準表征，才有利于探索高分子及其復合材料在聚合、修飾、復配、成型加工等實際應用各階段微觀結構變化及相關機理研究，才可獲知結構與性能關系，尤其是通過過程控制，開發新的功能高分子材料。目前因各種原因，其結構分析仍還停留在傳統的定性或半定量等宏觀測試階段，過程繁瑣誤差大，不能滿足對材料的認知，現代儀器分析已成為現代高分子材料性能研究不可或缺的手段。

1 組成結構鑒定

1.1 分子光譜分析

分子光譜分析法（FTIR）是基于物質分子與電磁輻射作用時，內部發生量子化能級間躍遷，測量反射、吸收或散射輻射的波長和強度而進行分析的方法，在高分子材料組成結構定性和定量分析中具有鮮明特征性。每一譜帶數目、位置、形狀和強度均聚集態的不同而不同，像指紋一樣具有特定性。通過對聚合物鏈組成、排列、構型、構象、支化、交聯、結晶度、取向度的變化分析，研究聚合反應機理、聚合物間相互作用、表面結構和配方工藝對產品性能的影響等。如果高分子中含有較強極性基團，如酯、酸、酰胺、酰亞胺、苯醚、脂肪醚、醇、硅、硫、磷、氯、氟等，則具有強結構特征吸收峰譜帶[1-2]。

拉曼光譜（RS）是一種散射光譜，得到分子振動轉動方面信息，據此研究分子結構。由于鍵上的電子云瞬時極化產生誘導偶極，返回基態時發生的散射，對碳碳、硫硫、氮氮等不飽和及共軛結構振動特別敏感，可用于研究不飽和聚合物化學組成、碳鏈骨架、長度、構象、異構，尤其適合研究由相同原子組成的高分子非極性鍵和對稱分子結構[3-4]。

紫外吸收光譜（UVS）屬于分子吸收光譜，利用烯、炔、苯環、羰基、羧基、偶氮、硝基、亞硝基、硝酸酯、酰胺基等具有不飽和結構聚合物對200~800nm紫外或可見光光區輻射吸收，產生分子價電子，引起n→π*和π→π*電子能級間躍遷，據此進行定性定量結構分析。在高分子材料研究中，可用來鑒定聚合物中生色基團和添加劑，檢測反應前后結構變化，探討反應機理；通過吸收強度和位移變化，研究聚合物組成、濃度、微量物質和反應動力學；研究立構規整度、順反異構、結晶等結構分析，特別適合區別有無特征官能團的高分子材料[5-6]。

分子熒光光譜（MLA）利用物質基態分子被激發到激發態，返回基態時產生不同波長的熒光，通過測定熒光強度而得譜圖，據此進行定性分析，特別適合能產生最強π→π*躍遷熒光吸收的含苯環聚合物。聚合物稀溶液產生的熒光強度與濃度呈線性關系，據此進行定量分析。此法可研究高分子在溶液中的形態轉變、共混物的相容性和相分離、降解與老化、發光材料性能等，能提供分子水平的信息，在高聚物構象、形態、動態以及共混相容性等方面研究已取得顯著成功[7-10]。

核磁共振波譜法（NMR）是分析高分子內各官能團連接方式的強有力工具，它分為1H-NMR和13C-NMR，常用于晶體、微晶粉末、膠質、膜蛋白，蛋白纖維和聚合物等物質的結構探究[11-12]。

1.2 X射線分析（X-ray）

X射線熒光分析（XRF）用高能電子撞擊原子，激發原子內層電子躍遷產生初級X射線，以此為光源照射激發試樣，又產生次級X射線，稱為X射線熒光。選用適當波長X射線照射不同物質便會激發出不同波長次級特征X射線譜，通過測試熒光波長與強度來進行定性和定量分析。該技術已成為化合物及高分子材料元素組成、立體結構、物相結構等快速精準的分析手段，已被用于石油化工、材料科學、生命科學、環境科學等諸多領域[13-14]。

X射線衍射（XRD）主要用于物相分析、結構分析和結構鑒定。定性鑒定晶體化合物、定量測定混合物中晶體化合物及研究晶體結構。在高聚物材料分析中，用以物相分析和結晶度、取向度、晶粒與微孔大小等聚集態結構參數測定[15-16]。

小角X射線散射（SAXS）利用X射線照射晶體能發生衍射現象來進行鏈結構和分子運動分析，進行微晶、片晶、球晶、填充劑、離子聚集簇和硬段微區等聚合物微粒尺寸、形狀、分布及其分散狀態分析（粒子重心的空間分布、取向度及相互取向的空間相關性），進行多相聚合物的界面結構和相分離，特別是嵌段聚合物微相分離分析等。具體說，高分子材料，包括單一體系的均聚物、共聚物及混合體系、嵌段與支化共聚物體系、纖維增強復合體系、高分子磁性材料等，都具有各自結構。每種晶體物相都有特征衍射花紋，據此進行定性分析，鑒別被測物相組成和類別；每一物相衍射線條積分強度與其所占體積分數有一定數量關系，根據譜線積分強度可求出各物相定量組成，可研究材料機械性能與加工工藝間的關系；根據宏觀殘余應力導致衍射峰位移量，可求出宏觀殘余應力數。殘余應力的大小和分布直接影響材料疲勞強度、靜強度、抗應力、腐蝕性能和尺寸穩定性等，因此通過X射線宏觀應力分析來研究材料性能及加工工藝合理性等問題[17-19]。

X射線吸收精細結構（XAFS）技術可對高分子制品中目標元素進行測定，獲得無序表面的組成和微觀結構信息。由于XAFS對高分子化學成分和官能團敏感，可在原子尺度上給出某一元素周圍幾個鄰近配位殼層結構信息，包括配位原子種類、配位鍵長、配位數、無序度等，且不要求樣品具備長程有序結構，可用于金屬有機、摻雜、碳基等高分子材料結構鑒定、導電性、摩擦性等性能分析，是分析中特定原子或高分子材料局域特征結構的有效方法，隨著同步輻射光源升級換代，XAFS技術越發成熟，理論與數據分析亦趨于完善，并可與其它表征手段聯用，進行原位反應研究，是高分子材料重要研究手段[20-21]。

X射線光電子能譜（XPS）是用X射線輻射樣品，使原子或分子內層電子、價電子被激發出來，通過測定光電子能量分布，做出光電子能譜圖，從而獲得待測物結構組成等相關信息。根據結合能可對樣品表面化學元素成分進行定性分析，根據光電子信號強度與元素含量成正比進行定量分析，此法在表面氧化、催化、吸附、價電子結構、化學鍵合、能帶結構分析和粘接、改性、電性能等表面科學與工程分析方面具有重要應用，尤其適合超薄表面[21-22]。

1.3 質譜法（MS）

采用高能離子束轟擊樣品的蒸汽分子，打掉分子中的價電子，形成帶正電荷的離子，然后按質荷比（m/z）的大小順序進行收集和記錄，得到質譜圖，獲得樣品成分、結構、分子量、裂解規律等信息。與色譜、核磁共振譜、紅外光譜聯合使用，用于復雜化合物結構分析和鑒定[23-24]。

1.4 裂解氣相色譜法（PGC）

裂解氣相色譜表征原理是試樣受熱會有規律裂解，得到揮發性小分子產物，然后進入色譜柱和檢測器進行分離、檢測和記錄，得到指紋裂解譜圖。由于裂解產物組成和相對含量與被測物質的結構，組成有一定對應關系，因此圖譜可作為定性定量分析依據。

1.5 毛細管電泳（CE）

以毛細管為分離通道、高壓直流電場為驅動力的新型液相分離技術。在毛細管電泳中，無論是帶電粒子的表面還是毛細管管壁的表面都有雙電層。對無機大分子、生物大分子、帶電物質、中性物質都可以進行分析分離，廣泛應用于材料、環境、食品、分子生物學等領域。毛細管電泳分離模式為毛細管凝膠電泳（GCE）、毛細管區帶電泳（CZE）、毛細管膠束電動色譜（MEKC）、毛細管等速電泳（ITP）、毛細管等電聚焦電泳（CIEF）和毛細管電色譜（CEC），還可與其他分析技術聯用。

2 形態與形貌表征

高分子材料結構形貌與性能、工藝間關系已成為高分子領域中重要研究課題。高分子材料結構形貌有微觀與宏觀之分，前者指在微觀尺度上的聚集狀態，如晶態、液晶態和無序態（液態），尺寸、納米尺度相分散的均勻程度等。后者是指宏觀或亞微觀尺度上高分子聚合物表面、斷面的形態，孔結構分布狀態。微觀結構狀態決定了宏觀物化性能，進而限定了應用范圍。研究高分子材料表面、斷面及內部微相分離結構，孔結構與分布，晶體尺寸、性狀及分布，納米尺度相分散的均勻程度等形貌特點，將為高分子材料原料選擇及制備工藝性能優化等提供數據。

2.1 透射電子顯微鏡（TEM）

以電子束為光源，其波長與電壓平方根成反比，即電壓越高波長越短，具有百萬倍以上的放大能力，可看到0.2um以下超微結構，用以觀察物質表面形貌、顆粒大小、晶體結構、形狀、結晶相分布和聚合物缺陷等，研究表面原子排列和微區分析。

高分子共混改性是高分子材料重要技術，可以通過共混獲得新材料。TEM可用于觀察共混、共聚、填充、增強等高分子多相體系的相結構及界面，還可觀察納米粒子大小及納米復合材料結構，互穿網絡聚合物結構，從而得到新材料重要信息，促進新型高分子研究[25]。

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

依據電子與物質相互作用，即當一束高能電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生二次電子、俄歇電子、透射電子、X射線及電磁輻射，同時也產生電子-空穴對、聲子、等離子體，從而獲取被測樣品形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等物化性質的信息，如納米結構分析、材料動態變化過程、表面和截面分析、元素成分分析、結晶學分析等，已在材料科學、生物醫學、地質勘探等諸多領域廣泛應用。

掃描透射電子顯微鏡（STEM）既有透射電子顯微鏡又有掃描電子顯微鏡的顯微鏡，既用電子束在樣品的表面掃描，又通過電子穿透樣品成像，能獲得TEM所不能獲得的一些特殊信息。STEM技術要求真空度非常高，且系統更復雜[26]。

2.3 掃描探針顯微鏡（SPM）

利用量子理論中電子在原子間的量子隧道效應，將物質表面原子排列狀態轉換為圖像信息，探測物質表面結構。在量子隧穿效應中，原子間距離與隧穿電流關系相應。隧道電流和隧道電阻隨隧道間隙的變化非常敏感，隧道間隙即使只發生0.01nm的變化，也能引起隧道電流的顯著變化。通過移動著的探針與物質表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質表面的單一原子及它們的排列狀態。

SPM綜合運用了光電子技術、激光技術、微弱信號檢測技術、精密機械設計和加工、自動控制技術、數字信號處理技術、應用光學技術、計算機高速采集和控制及高分辨圖形處理技術等現代科技成果，是國際上近年發展起來的表面分析儀器，包括原子力顯微鏡AFM、激光力顯微鏡LFM、磁力顯微鏡MFM等，主要用于材料樣品微區表面形貌、結晶形態、單鏈結構、化學成份和微結構狀態變化分析，X射線線面掃描及背散射與二次電子圖像等分析，元素定性定量分析，從而確定元素的賦存狀態，也就是說SPM是真正“看”到了原子，對材料納米級原位觀察、原子尺度加工和操作具有重要意義[23-25]。

2.4 其它

偏光顯微鏡（POM）是利用偏振光的干涉原理研究物質微觀結構的一種顯微鏡，是研究高分子結晶形態、晶體生長速度、大小分布、密度、共混物相容性等的有力工具。目前使用POM研究高分子結晶時需配備一個可以精確調控溫度及恒溫的熱臺，以便研究聚合物結晶過程，成核和生長的雙折射現象及與溫度的關系。

激光共聚焦掃描顯微鏡是用激光作掃描光源，逐點、逐行、逐面快速掃描成像，掃描的激光與熒光收集共用一個物鏡，物鏡的焦點即掃描激光的聚焦點，也是瞬時成像的物點。由于激光束的波長較短，光束很細，所以共焦激光掃描顯微鏡有較高的分辨力，實現多重熒光的同時觀察并可形成清晰的三維圖象等優點。系統經一次調焦，掃描限制在樣品的一個平面內。調焦深度不一樣時，就可以獲得樣品不同深度層次的圖像，這些圖像信息都儲于計算機內，通過計算機分析和模擬，就能顯示樣品的立體結構，所以在高分子材料和生物學的研究領域中得到應用[27-28]。

3 結 語

高分子材料微觀結構表征是將現代儀器分析技術應用到高分子化學、物理、材料學等領域，為適應高分子材料科學發展而產生的技術，正確選擇和使用各種表征方法已成為高分子材料研發生產各環節必不可少的手段。現代儀器分析表征技術隨著計算機飛速發展而朝著自動化、智能化方向發展，它必將在高分子材料結構鑒定中發揮積極作用，推動科研人員對高聚物及相關高分子材料微觀結構性能的認知，促進高分子材料發展。

[1]RR Barto, CW Frank, PV Bedworth, et a1.Bonding and molecular environment effects on near-infrared optical absorption behavior in nonlinear optical monoazo chromophore-polymer materials [J]. Macromolecules, 2006,39(22):7566-7577

[2]郭春芳. 稀土熒光高分子材料制備與表征[D]. 揚州大學碩士論文, 2007.

[3]曾幸榮,吳振耀,侯有軍等. 高分子近代測試分析技術[M]. 華南理工大學出版社, 2007.

[4]Evgenia Vaganova Renata Reisfeld, et al. Enhanced photoemission of the complex Eu (Ш) / poly (4-vinyl pyridine)-pyridine photoproduct [J]. Optical Materials, 2003,24:69-76

[5]A.G. Mirochnik, et al. Crystal structure and luminescence of the [Eu (Phen)2-(NO3)3]complex the role of the ion-cactivator[J]. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2001, 27(6):443-448

[6]肖士潔. 聚丙烯腈（PAN）熱穩定化反應機理及動力學研究[D]. 北京化工大學博士論文, 2012.

[7]Yujun Liang, Qin Lin, Hongjie Zhang, et al.Electroluminescence of a noved europium complex [J].Synthetic Metals, 2001, 123:123-132

[8]張立成. 嵌段共聚物偶聯劑的ATRP合成及其對納米氮化硅的表面改性研究[D]. 安徽大學碩士論文, 2012.

[9]Guangxi Zong, Hou Chen, Chunhua Wang, et a1.Synthesis of polyacrylonitrile via ARGET ATRP using CCl4 asinitiator [J].Journal of Applied Polymer Science, 2012, 118(6):3673-3677

[10]S.Subramanian, T. M. Barclay, K. R. Coulter, et al.Synthesis and characterization of polymacrocyclic ligands and protonated ions [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2003,245:65-73

[11]祁景玉. X射線結構分析[M]. 同濟大學出版社出版, 2003.

[12]王亞靜. 基于廣角x射線衍射的雙組分纖維結晶度和取向度的研究[D]. 華東大學碩士論文, 2010.

[13]Wenwu Qin, Yanling Zhang. Weisheng Liu, et al.

Synthesis and infrared and fluorescence spectral properties of luminescent terbium and europium complexes with openchain carboxylate crown ethers [J]. Spectrochimica Acta Part A,2003, 59:3085-3092

[14]王志亮. 聚酰胺在水熱條件下的溶解水解及結晶行為的研究[D]. 華東大學博士論文, 2016.

[15]劉開源，趙輝，李志宏等.聚丙烯三相結構長周期的小角X射線散射研究[J]. 中國科學院研究生學報,2005,22(2):135-139

[16]季敏霞. PAN原絲在預氧化和碳化過程中微觀結構的演變[D]. 山東大學博士論文, 2008.

[17]王蓉. 含稀土光學纖維復合材料的合成與性能研究[D]. 揚州大學碩士論文, 2011.

[18]高漢賓. 核磁共振原理與實驗方法[M]. 武漢大學出版社，2008.

[19]Jianguo Jiang, Xiaoyan Lu, Yun Lu. Preparation of polyacrylonitrile with improved isotacticity and low polydispersity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010,116 (4): 2610-2616

[20]林妹. 聚合物/無機物納米復合膜的制備及其光學特性的研究[D]. 福建師范大學碩士論文, 2008.

[21]金熹高,黃俐研,史燚. 裂解氣相色譜方法及應用[M]. 化學工業出版社, 2009.

[22]王寅之.高分子化合物熱裂解色譜質譜研究[D].北京化工大學碩士論文, 2002

[23]Wang C, Chen C C, Cheng Y W, et al. Simultaneous presence of positive and negative spherulites in syndiotactic polystyrene and its blends with atactic polystyrene. Polymer,2002, 43(19):5271-5279

[24]Hobbs J K. In-situ AFM of polymer crystallization.China Journal of polymer Science, 2003, 21(2):135-140

[25]呂維華. 兩親丙烯酸共聚物的制備及在水敏感呼吸涂料中的應用研究[D]. 西北師范大學博士論文, 2009.

[26]Hobbs J K, Farrance O E, Kailas L. How atomic force microscopy has contributed to our understanding of polymer crystallization. Polymer, 2009, 50(18):4281-4292

[27]Du B Y, Liu J P, Zhang Q L, et al. Experimental measurement of polyethylene chain modulus by scanning force microscopy. Polymer, 2001, 42(13):5901-5907

[28]朱和國, 王恒志. 材料科學研究與測試方法. 南京：東南大學出版社, 2008.

The progress of modern instrument analysis methods in the morphology and structure of macromolecule

The structure of polymer material determines performance. By the precise characterization of its microstructure,the microstructure changes and inherent mechanism of polymer materials in polymerization, modification, compound and forming process will be beneficial to explore. The relationships of structure and performance are known.The new functional polymers will be beneficial to develop, too. An overview of the modern instrument analysis technique, such as FTIR, RS, UVS, MLA, NMR, XRF,XRD, SAXS, XAFS, XPS, MS, PG, CE, TEM, SEM, STM and other analytical method, and their analysis principle, the experimental method, application scope and characteristics are expounded.

macromolecule； polymer；structure characterization； instrumental analysis

甘教技[2016]（2016B-134）；西科發[2015]28號；甘教技[2011](1115-01) ；蘭財建[2010](2010-1-219)

O657

B

1003-8965 (2017) 05-0057-03