反鈣鈦礦結構RE3AlC熱物理性質理論研究

李德懷，袁 文，盧經文，張 凡，陳紅梅，陶小馬，歐陽義芳

(廣西大學物理科學與工程技術學院，廣西 南寧 530004)

反鈣鈦礦結構RE3AlC熱物理性質理論研究

李德懷，袁 文，盧經文，張 凡，陳紅梅，陶小馬，歐陽義芳?

(廣西大學物理科學與工程技術學院，廣西 南寧 530004)

結合第一性原理和準諧德拜模型計算了RE3AlC（RE=Sc、Y及鑭系稀土）系列具有反鈣鈦礦結構碳化物的德拜溫度、格律乃森常數、體積模量、自由能、比熱容等熱物理性質隨著溫度和壓強變化的趨勢。結果表明RE3AlC碳化物的比熱容、體積模量以及吉布斯自由能等隨溫度和壓強變化的總趨勢相似，其中RE3AlC碳化物的體積彈性模量隨著溫度的升高而逐漸減小，同時隨著壓強的增加而增大；吉布斯自由能都隨著溫度的升高而降低，其中Sc3AlC化合物的自由能最低，而Yb3AlC化合物的自由能最高，表明Sc3AlC化合物最穩定，而Yb3AlC化合物穩定性最低；等容比熱容隨著溫度和壓強的變化在0-300 K溫度段內變化較大，隨后趨于平緩逐漸趨于杜隆-帕蒂極限值。

RE3AlC；德拜模型；熱物理性質

1 引言

近幾十年來，材料科學已經成為理化工程、環境保護和能源醫藥等諸多領域所關注的焦點。RE3AlC（RE=Sc、Y及鑭系稀土）作為一種重要的具有反鈣鈦礦結構的碳化物，因其高楊氏模量、高熔點等與鈣鈦礦結構化合物相似的性質，使得其在電子工業、化工等方面擁有極大的潛在應用。目前對這類化合物的熱物理性質，特別是RE3AlC的熱物理性質至今沒有文獻報道。因此，本文利用第一性原理結合準諧徳拜模型的方法對具有反鈣鈦礦結構的碳化物RE3AlC的相關性能進行了研究，主要包括材料的德拜溫度、格律乃森常數、體積模量、吉布斯自由能、比熱容隨溫度和壓強的變化關系，這將豐富具有反鈣鈦礦結構晶體的熱物理性質，為其潛在應用提供參考。

2 計算方法

本文采用第一原理計算軟件包Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)[1]進行計算。計算方法是投影綴加波方法[2,3]，交換關聯勢采用廣義梯度近似的PBE方案[4]。布里淵區積分采Monkhorst Pack布點方法[5]。本文計算中截斷能設置為600 eV，能量收斂精度為10-6eV/atom。計算結果誤差小于1.0 meV/atom。通過第一性原理獲得了能量與體積的關系，結合準諧近似的德拜模型獲得了RE3AlC的熱力學性質，有關具體的計算方法可參考文獻[6-9]。

3 結果和討論

3.1 晶格常數、德拜溫度和格律乃森常數

本文計算的晶格常數、德拜溫度、格律乃森常數值如表1所示。從表中可以看出，計算出的RE3AlC的晶格常數值和實驗值[10]的結果較為一致，先升高后降低，誤差較小說明本文計算合理。其中，Yb3AlC晶格常數的計算值比實驗值[10]稍大，這主要可能是因為勢函數中對f電子的處理有關，文獻[10]中提到在Yb3AlC化合物中Yb應該是3價的，在本文計算中，選用3價或者2價的Yb勢函數都不能獲得與實驗值相吻合的計算值，這需要從勢函數和實驗兩方面進行進一步確認。表1中還給出了壓強為0 GPa下RE3AlC的德拜溫度和格律乃森常數的計算值，從表1可以看出，RE3AlC在溫度為300 K下的德拜溫度值要低于0K下的德拜溫度值，說明隨著溫度的升高，RE3AlC的德拜溫度是降低的；另外，在同溫度段下（如T=0K），Sc3AlC的德拜溫度明顯高于其它化合物，Yb3AlC的德拜溫度值要明顯低于其它化合物；對于鑭系元素，除了Yb3AlC，其RE3AlC的德拜溫度實隨著原子序數的增加而增加的。一般來說，德拜溫度越高，化合物的結合越強。從格律乃森常數值可以發現，Sc3AlC的格律乃森常數值最高，Yb3AlC的格律乃森常數值最低。

表1 RE3AlC的晶格常數、德拜溫度及格律乃森常數

3.2 體積模量隨溫度和壓強的變化

圖1是體積模量隨著壓強和溫度的變化趨勢圖，由圖1以看出，RE3AlC金屬間化合物的體積模量B隨壓強的增大而增大，隨溫度的升高而降低，符合變化規律。當T＆lt;200 K時，體積模量B隨溫度減小的趨勢不是很明顯；當T＆gt;200 K時，體積模量B隨溫度減小的幅度較為明顯。這是因為晶格常數隨溫度升高而增加，晶胞體積的增加導致其體積模量減小。在一定的溫度下，具有反鈣鈦礦結構RE3AlC化合物的體積模量B隨壓強的增加而增大。選取0 GPa的壓強及同溫度對比下，Sc3AlC的體積模量最大，Yb3AlC的體積模量最小。

3.3 吉布斯自由能隨溫度和壓強的變化

由圖2看出，在一定壓強下，RE3AlC系列化合物的吉布斯自由能是隨著溫度的升高而降低的，并且RE3AlC系列金屬間化合物各自的吉布斯自由能隨溫度T的變化速率大體相同，溫度越高，其變化的幅度越大。在一定溫度下，RE3AlC系列化合物的吉布斯自由能是隨著壓強的增大而升高的，其變化的趨勢呈線性的增加，也就是說RE3AlC系列化合物的吉布斯自由能隨壓強P的變化的速率也是基本相同的。比較同溫同壓下的RE3AlC系列金屬間化合物的各自的吉布斯自由能的大小，可知Sc3AlC化合物的吉布斯自由能是最小的，Yb3AlC化合物的吉布斯自由能是最大的，說明該系列化合物中，Sc3AlC化合物是最穩定的，Yb3AlC化合物是最不穩定的。

圖2 吉布斯自由能隨溫度和壓強的變化關系圖

3.4 等容熱容隨溫度和壓強的變化

計算所得出的RE3AlC的等容熱容的變化曲線如圖3示，由圖3看出，對于RE3AlC金屬間化合物，其等容熱容隨溫度和壓強的變化趨勢都相似，呈一個隨溫度的增加而增加、隨壓強的增加而降低的趨勢。其等容熱容在0-300 K溫度段內變化較大，在其后的溫度段內變化趨于平緩。在300 K以上的溫度段，壓強的變化對其比熱容的影響較小，即所有的壓強下其比熱容趨于一個極限值。當溫度很低時，其Cv值下降很快，并且T趨近于0時，Cv是正比于T的三次方，并快速接近于0。在高溫度段時，其等容熱容基本趨于平衡，熱容值則符合杜隆-帕蒂定律，說明其在高溫下的晶格比熱是一個常數，與溫度無關，也與物質本身所屬的元素無關。

圖3 定容熱容和溫度與壓強之間的關系圖

4 結論

本文結合第一性原理和準諧德拜模型計算了具有反鈣鈦礦結構RE3AlC(RE=Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu) 的晶格常數、德拜溫度、格律乃森常數、比熱容、體積模量、自由能等熱物理性質。獲得了體積模量、吉布斯自由能、熱容量隨壓強和溫度的變化關系。反鈣鈦礦結構的RE3AlC系列碳化物，其各自的比熱容、體積模量、吉布斯自由能隨壓強和溫度的變化趨勢都大體相同。

[1] Bl? chl P E, F? rst C J, Schimpl J. Projector augmented wave method: ab initio molecular dynamics with full wave functions[J]. Bulletin of Materials Science, 2003, 26(1):33-41.

[2] Kresse G, Furthmü ller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]. Computational Materials Science, 1996, 6(1):15-50.

[3] Kresse G, Furthmü ller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Physical Review B, 1996, 54(16):11169-11186.

[4] Perdew J P, Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy[J]. Physical Review B, 1992, 45(23):13244-13249.

[5] Chadi D J. Special points for Brillouin-zone integrations[J]. Physical Review B, 1977, 16(4):5188-5192.

[6] Tao X M, Jund P, Colinet C and Tedenac J C, Phase stability and physical properties of Ta5Si3 compounds from first-principles calculations, Physical Review B, 2009, 80: 104103.

[7] Piskunov S, Heifets E, Eglitis R I, et al. Bulk properties and electronic structure of SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3 perovskites: an ab initio HF/DFT study[J]. Computational Materials Science, 2004, 29(29):165-178.

[8] Ouyang Y, Tao X, Zeng F, et al. First-principles calculations of elastic and thermo-physical properties of Al, Mg and rare earth lanthanide elements[J]. Physica B, 2009, 404(16):2299-2304.

[9] M.A. Blanco, E. Francisco,V. Lua? a. GIBBS: isothermal-isobaric thermodynamics of solids from energy curves using a quasi-harmonic Debye model [J]. Computer Physics Communications 158 (2004) 57-72

[10] Gesing T M, Wachtmann K H, Jeitschko W. The perovskite carbides A3MC (A = Sc, Y, La-Nd, Sm, Gd-Lu; M = Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb)[J]. Zeitschrift fü r Naturforschung B. 1997, 52(2)

O441.3

：A

：1003-7551(2016)02-0005-06

2016-05-12

國家自然科學基金項目(11464001，51531009)及廣西自然科學基金項目（2014GXNSFAA118308）

? 通訊作者：ouyangyf@gxu.edu.cn